Das Konzept des Reaktionslaufgrads berechnet die Zusammensetzung am Ausgang eines kontinuierlichen Reaktors, indem jeder unabhängigen Reaktion ein Reaktionslaufgrad zugewiesen und anschließend alle stöchiometrischen Änderungen auf die molaren Eingangsmassenströme angewendet werden. Für die Reaktion (j) ist der Laufgrad (\dot{\xi}_j) die molare Rate, mit der diese Reaktion abläuft. Der Ausgangsstrom der Komponente (i) ist daher

[ \dot{n}_{i,\text{out}}

\dot{n}{i,\text{in}} + \sum{j=1}^{R}\nu_{ij}\dot{\xi}_j ]

wobei (\nu_{ij}) der stöchiometrische Koeffizient der Komponente (i) in der Reaktion (j) ist.

Wichtigste Erkenntnis: Nebenreaktionen erfordern separate Reaktionslaufgrade. Sobald diese Laufgrade aus Umsatz, Ausbeute, Selektivität oder gemessenen Ausgangsdaten bestimmt sind, ergeben sich der vollständige Reaktorausfluss und alle Stoffbilanzen direkt aus den stöchiometrischen Koeffizienten.

Warum separate Laufgrade erforderlich sind

Ein Laufgrad repräsentiert eine unabhängige Reaktion

Für eine einzelne Reaktion ist jede Komponente mit demselben Laufgrad verknüpft:

[ \dot{n}_{i,\text{out}}

\dot{n}_{i,\text{in}} + \nu_i\dot{\xi} ]

Edukte haben negative Koeffizienten, Produkte haben positive Koeffizienten und inerte Komponenten haben Null als Koeffizienten.

Bei mehreren unabhängigen Reaktionen hat jede Reaktion ihren eigenen Laufgrad:

[ \dot{n}_{i,\text{out}}

\dot{n}{i,\text{in}} + \nu{i1}\dot{\xi}1 + \nu{i2}\dot{\xi}2 +\cdots+ \nu{iR}\dot{\xi}_R ]

Die Laufgrade müssen in einem kontinuierlichen stationären Reaktor als molare Raten ausgedrückt werden, typischerweise in (\mathrm{mol/s}), (\mathrm{kmol/h}) oder einer vergleichbaren Einheit.

Nebenreaktionen schaffen zusätzliche Stoffpfade

Betrachten Sie eine Hauptreaktion und eine unerwünschte Nebenreaktion:

[ \text{Hauptreaktion:}\qquad A \rightarrow B ]

[ \text{Nebenreaktion:}\qquad A \rightarrow C ]

Wenn (\dot{\xi}_1) der Laufgrad der Hauptreaktion und (\dot{\xi}_2) der Laufgrad der Nebenreaktion ist, dann gilt

[ \dot{n}_{A,\text{out}}

\dot{n}_{A,\text{in}}

\dot{\xi}_1

\dot{\xi}_2 ]

[ \dot{n}_{B,\text{out}}

\dot{n}_{B,\text{in}} + \dot{\xi}_1 ]

[ \dot{n}_{C,\text{out}}

\dot{n}_{C,\text{in}} + \dot{\xi}_2 ]

Eine inerte Komponente (I) bleibt unverändert:

[ \dot{n}_{I,\text{out}}

\dot{n}_{I,\text{in}} ]

Dies trennt den Gesamtverbrauch von (A) von der Art und Weise, wie dieser Verbrauch auf die gewünschten und unerwünschten Pfade verteilt ist.

Wie der Umsatz die Laufgrade bestimmt

Der gesamte Eduktverbrauch ergibt einen kombinierten Laufgrad

Wenn der fraktionale Umsatz von (A) gleich (X_A) ist, ist die gesamte molare Rate des verbrauchten (A)

[ \dot{n}{A,\text{in}}-\dot{n}{A,\text{out}}

X_A\dot{n}_{A,\text{in}} ]

Für die beiden oben genannten Reaktionen gilt:

[ \dot{\xi}_1+\dot{\xi}_2

X_A\dot{n}_{A,\text{in}} ]

Der Umsatz allein bestimmt die Summe der Reaktionslaufgrade. Er zeigt nicht, wie viel (A) zu (B) bzw. (C) reagiert hat.

Produktausbeute oder Selektivität trennen die Pfade

Angenommen, die Ausbeute von (B), basierend auf dem Eingangsstrom von (A), ist definiert als

[ Y_B

\frac{\dot{n}{B,\text{out}}-\dot{n}{B,\text{in}}} {\dot{n}_{A,\text{in}}} ]

Für das Beispiel mit Einheitsstöchiometrie gilt:

[ \dot{\xi}_1

Y_B\dot{n}_{A,\text{in}} ]

Der Laufgrad der Nebenreaktion ergibt sich dann aus dem Gesamtumsatz:

[ \dot{\xi}_2

X_A\dot{n}_{A,\text{in}}

\dot{\xi}_1 ]

oder

[ \dot{\xi}_2

(X_A-Y_B)\dot{n}_{A,\text{in}} ]

Diese Berechnung ist gültig, wenn (B) nur durch die Hauptreaktion gebildet und anschließend nicht weiter verbraucht wird.

Stöchiometrische Koeffizienten müssen einbezogen werden

Wenn die Reaktionen stattdessen lauten:

[ \text{Hauptreaktion:}\qquad 2A \rightarrow B ]

[ \text{Nebenreaktion:}\qquad A \rightarrow C ]

dann gilt

[ \dot{n}_{A,\text{out}}

\dot{n}_{A,\text{in}}

2\dot{\xi}_1

\dot{\xi}_2 ]

und

[ \dot{n}_{B,\text{out}}

\dot{n}_{B,\text{in}} + \dot{\xi}_1 ]

Eine gemessene Produktionsrate von (B) ergibt

[ \dot{\xi}_1

\frac{\dot{n}{B,\text{out}}-\dot{n}{B,\text{in}}}{1} ]

Der entsprechende Verbrauch von (A) über den Hauptpfad ist (2\dot{\xi}_1), nicht (\dot{\xi}_1). Deshalb muss der stöchiometrische Koeffizient in jeder Bilanz explizit bleiben.

Wie man die vollständige Stoffbilanz erstellt

Beginnen Sie mit dem Eingangsstrom

Listen Sie den molaren Eingangsstrom jeder Komponente auf:

[ \dot{\mathbf n}_{\text{in}}

\begin{bmatrix} \dot n_{A,\text{in}}\ \dot n_{B,\text{in}}\ \dot n_{C,\text{in}}\ \dot n_{I,\text{in}} \end{bmatrix} ]

Beziehen Sie Edukte, bereits im Feed vorhandene Produkte, Verdünnungsmittel und inerte Stoffe mit ein.

Erstellen Sie die stöchiometrische Matrix

Für die Reaktionen

[ A\rightarrow B \qquad\text{und}\qquad A\rightarrow C ]

lautet die stöchiometrische Matrix

[ \boldsymbol{\nu}

\begin{bmatrix} -1 & -1\ +1 & 0\ 0 & +1\ 0 & 0 \end{bmatrix} ]

Die Zeilen entsprechen den Komponenten, die Spalten den Reaktionen.

Wenden Sie die Laufgradgleichung an

Die Berechnung des Stroms wird zu

[ \dot{\mathbf n}_{\text{out}}

\dot{\mathbf n}_{\text{in}} + \boldsymbol{\nu} \begin{bmatrix} \dot{\xi}_1\ \dot{\xi}_2 \end{bmatrix} ]

Dies ergibt für jede Komponente einen individuellen Ausgangsstrom, ohne dass ein separater Ausdruck für die Reaktionserzeugung von Grund auf neu geschrieben werden muss.

Berechnen Sie den gesamten Ausgangsstrom und die Zusammensetzung

Nachdem der Strom jeder Komponente bestimmt wurde,

[ \dot n_{\text{out,total}}

\sum_i \dot n_{i,\text{out}} ]

Der molare Anteil der Komponente (i) am Ausgang ist

[ y_{i,\text{out}}

\frac{\dot n_{i,\text{out}}} {\dot n_{\text{out,total}}} ]

Massenanteile können berechnet werden aus

[ w_{i,\text{out}}

\frac{\dot n_{i,\text{out}}M_i} {\sum_k \dot n_{k,\text{out}}M_k} ]

wobei (M_i) die molare Masse der Komponente (i) ist.

Wie Messungen Reaktionslaufgrade identifizieren

Verwenden Sie ein direkt gemessenes Produkt

Wenn ein Produkt nur durch eine einzige Reaktion entsteht, kann sein Ausgangsstrom den Laufgrad dieser Reaktion identifizieren. Für ein Produkt (P), das mit dem Koeffizienten (\nu_{Pj}) gebildet wird,

[ \dot{\xi}_j

\frac{\dot n_{P,\text{out}}-\dot n_{P,\text{in}}} {\nu_{Pj}} ]

Dies ist oft der einfachste Ansatz, wenn Produktkonzentrationen mittels Gaschromatographie, Flüssigkeitschromatographie oder einem anderen Analysator verfügbar sind.

Verwenden Sie Umsatz und Selektivität zusammen

Der Umsatz misst, wie viel Edukt verschwunden ist. Selektivität oder Produktausbeute messen, wohin dieses verbrauchte Edukt geflossen ist.

Zum Beispiel, wenn (A) über zwei Pfade umgesetzt wird,

[ \text{Gesamtverbrauch von }A

\sum_j \left|\nu_{Aj}\right|\dot{\xi}_j ]

Eine zweite unabhängige Spezifikation, wie die Produktionsrate des gewünschten Produkts, ist erforderlich, um die individuellen Laufgrade zu bestimmen.

Lösen Sie ein lineares System bei mehreren Reaktionen

Gemessene Ausgangsströme können Gleichungen der Form liefern

[ \dot n_{i,\text{out}}-\dot n_{i,\text{in}}

\sum_j \nu_{ij}\dot{\xi}_j ]

Wenn es (R) unabhängige Reaktionslaufgrade gibt, werden mindestens (R) unabhängige, zuverlässige Gleichungen benötigt. Die Gleichungen können direkt als lineares algebraisches Problem gelöst werden, vorausgesetzt, die Reaktionsstöchiometrie ist bekannt und die gewählten Messungen sind unabhängig.

Verständnis der Kompromisse

Der Umsatz allein reicht für eine Pfadanalyse nicht aus

Ein hoher Eduktumsatz bedeutet nicht zwangsläufig eine hohe Ausbeute des gewünschten Produkts. Dasselbe Verschwinden des Edukts kann aus der Hauptreaktion, Nebenreaktionen oder Folgereaktionen resultieren, die ein Zwischenprodukt oder das gewünschte Produkt verbrauchen.

Die Laufgrade machen diesen Unterschied deutlich, aber nur, wenn genügend unabhängige Daten oder Spezifikationen verfügbar sind.

Reaktionsunabhängigkeit ist wichtig

Die Laufgradmethode erfordert eine Menge unabhängiger Reaktionen. Die Einbeziehung redundanter Reaktionen kann das System unterbestimmt machen oder zu nicht eindeutigen Laufgraden führen, auch wenn die Gesamtbilanz der Komponenten weiterhin gültig bleibt.

Die Reaktionsunabhängigkeit ist ein stöchiometrisches Problem, keine Frage, ob die Reaktionen an getrennten physikalischen Orten stattfinden.

Messfehler beeinflussen abgeleitete Laufgrade

Wenn Laufgrade aus Differenzen zwischen großen Eingangs- und Ausgangsströmen berechnet werden, können kleine Messfehler erhebliche Unsicherheiten erzeugen, insbesondere bei Reaktionen mit geringem Umsatz oder bei Nebenprodukten in geringen Mengen.

Eine praktische Bilanz sollte daher berechnete Ströme mit gemessenen Ausgangsdaten vergleichen und physikalisch unmögliche Ergebnisse, wie negative Ströme oder negative Laufgrade, als Hinweis auf inkonsistente Daten oder ein unvollständiges Reaktionsnetzwerk melden.

Das Konzept des limitierenden Edukts erfordert bei Nebenreaktionen Vorsicht

Für eine einzelne Reaktion kann der theoretische maximale Laufgrad für jedes Edukt geschätzt werden, und der kleinste Wert identifiziert das limitierende Edukt. Bei mehreren konkurrierenden Reaktionen hängt der maximale Laufgrad jedoch davon ab, wie der Feed auf die Pfade verteilt wird.

Es ist zuverlässiger, das vollständige Reaktionsnetzwerk anzuwenden und die Eduktverfügbarkeit über alle Laufgrade hinweg zu prüfen, anstatt einen Laufgrad für das limitierende Edukt festzulegen, ohne die Nebenreaktionen zu berücksichtigen.

Der gesamte Molstrom kann sich ändern

Der gesamte molare Strom ist nicht notwendigerweise konstant. Er ändert sich immer dann, wenn die Reaktionen die Gesamtzahl der Mole verändern, wie bei Reaktionen, die Assoziation, Dissoziation oder Oxidation mit gasförmigem Sauerstoff beinhalten.

Molenbrüche müssen daher aus dem tatsächlich summierten Ausgangsstrom berechnet werden, nicht aus dem Eingangssummenwert oder einer angenommenen konstanten Flussrate.

Die richtige Wahl für Ihr Ziel treffen

Verwenden Sie den folgenden Ansatz bei der Erstellung einer Stoffbilanz für einen kontinuierlichen Reaktor:

• Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der Produktion des gewünschten Produkts liegt: Bestimmen Sie den Laufgrad der Hauptreaktion aus der gemessenen Bildungsrate des gewünschten Produkts und verwenden Sie dann Umsatz- oder Nebenproduktdaten, um die verbleibenden Laufgrade zu bestimmen.
• Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf dem gesamten Eduktumsatz liegt: Verwenden Sie den Umsatz, um den gesamten stöchiometrischen Eduktverbrauch zu berechnen, aber beschaffen Sie sich Selektivitäts-, Ausbeute- oder zusätzliche Ausgangsmessungen, bevor Sie diesen Verbrauch einzelnen Reaktionen zuordnen.
• Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der vollständigen Zusammensetzung des Abflusses liegt: Definieren Sie jede unabhängige Reaktion, bestimmen Sie alle Laufgrade aus unabhängigen Spezifikationen und berechnen Sie jeden Ausgangsstrom mit der stöchiometrischen Matrix.
• Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der Überprüfung der Stoffbilanz liegt: Vergleichen Sie berechnete Ausgangsströme, den gesamten Massenstrom und gemessene Zusammensetzungen, während Sie prüfen, ob alle Laufgrade und Komponentenströme physikalisch plausibel sind.
• Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der Wärmebelastung des Reaktors liegt: Verwenden Sie die ermittelten Laufgrade mit der Reaktionsenthalpie jeder Reaktion und addieren Sie dann die fühlbaren Enthalpieänderungen zwischen Eingangs- und Ausgangsströmen.

Sobald die unabhängigen Reaktionslaufgrade bekannt sind, werden Nebenreaktionen zu expliziten stöchiometrischen Pfaden und nicht zu versteckten Quellen für Stoffbilanzfehler.

Zusammenfassungstabelle:

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