Für verdünnte Gase, die in einer Flüssigkeit gelöst sind, ist das Standard-SRK-Modell meist die falsche Wahl. Kubische Zustandsgleichungen wie Soave–Redlich–Kwong (SRK) sind primär für das PVT-Verhalten der Dampfphase, Kohlenwasserstoff-Phasengleichgewichte und Fugazitätsberechnungen kalibriert. Sie bilden das chemische Potenzial eines verdünnten gelösten Stoffes in der Flüssigphase nicht zuverlässig ab, insbesondere in stark nicht-idealen Systemen wie Sauerstoff oder Kohlendioxid in Wasser; eine SRK-Berechnung kann daher zu Fehlern von mehr als einer Größenordnung führen und sogar den falschen Temperaturtrend vorhersagen.
Verwenden Sie das Henry-Gesetz für die Löslichkeit verdünnter Gase in einer Flüssigkeit, insbesondere bei wässrigen Systemen. Nutzen Sie ein Aktivitätskoeffizientenmodell wie NRTL, UNIQUAC oder UNIFAC, wenn das Flüssigkeitsgemisch stark nicht-ideal ist oder wenn ein breiteres Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsverhalten abgebildet werden muss.
Warum SRK bei der Gaslöslichkeit in der Flüssigphase versagt
Der primäre Einsatzzweck von SRK
SRK beschreibt das Fluidverhalten durch eine Gleichung, die Druck, Temperatur und Molvolumen in Beziehung setzt. Seine Parameter berücksichtigen molekulare Anziehung, Molekülgröße, Temperaturabhängigkeit und bei Gemischen die Mischungsregeln.
Diese Struktur ist äußerst nützlich für Eigenschaften der Dampfphase, Kohlenwasserstoffgemische, Hochdruck-Gasverarbeitung und Dampf-Flüssigkeits-Phasenberechnungen, bei denen die Fugazitäten der Komponenten adäquat dargestellt werden können.
Gaslöslichkeit ist ein Problem des chemischen Potenzials in der Flüssigphase
Die Löslichkeit eines Gases wird durch die Gleichheit der chemischen Potenziale von Gas und Flüssigkeit im Gleichgewicht bestimmt. Für einen verdünnten gelösten Stoff erfordert dies eine genaue Beschreibung der partiellen Fugazität oder Aktivität des gelösten Stoffes in der Flüssigphase.
Ein konventionelles SRK-Modell liefert diese Beschreibung nicht automatisch. Seine Berechnung der Flüssigkeitswurzel ist nicht gleichbedeutend mit einem validierten Modell darüber, wie ein isoliertes Gasmolekül mit einem Lösungsmittel wie Wasser interagiert.
Wasser ist stark nicht-ideal
Wasser besitzt Polarität, Wasserstoffbrückenbindungen und eine hochstrukturierte Flüssigphase. Gelöste Gase wie Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid interagieren mit Wasser völlig anders als die unpolaren Kohlenwasserstoffe, für die kubische Zustandsgleichungen üblicherweise effektiv sind.
Einer Standard-SRK-Parametrisierung fehlen im Allgemeinen die lösungsmittelspezifischen Informationen, die zur Darstellung dieser Wechselwirkungen erforderlich sind. Die Behandlung der Flüssigkeit als einfach eine weitere kubische EOS-Phase kann daher zu einer physikalisch irreführenden Löslichkeitsvorhersage führen.
Eine Flüssigkeitswurzel garantiert kein korrektes Flüssigkeitsmodell
Kubische Gleichungen können mehrere Volumenwurzeln erzeugen, die oft als dampfartige und flüssigkeitsartige Zustände interpretiert werden. Die Auswahl der Flüssigkeitswurzel löst ein mathematisches Wurzelauswahlproblem, beweist jedoch nicht, dass die vorhergesagte Flüssigkeitsfugazität korrekt ist.
Diese Unterscheidung ist wichtig: Eine mathematisch gültige Flüssigkeitswurzel ist nicht zwangsläufig ein thermodynamisch zuverlässiges Aktivitätsmodell für die Flüssigphase.
Was bei Berechnungen der wässrigen Löslichkeit schiefgeht
Große Fehlergrößen
Für in flüssigem Wasser gelösten Sauerstoff kann eine direkte SRK-Berechnung um mehr als eine Größenordnung von der beobachteten Löslichkeit abweichen. Ein solcher Fehler ist inakzeptabel, wenn das Ergebnis die Dimensionierung von Absorbern, die Strippleistung, Reaktorberechnungen oder Stoffbilanzen beeinflusst.
Das Problem ist nicht nur die numerische Konvergenz. Ein Löser kann sauber zu einem Ergebnis konvergieren, das durch eine ungeeignete thermodynamische Darstellung generiert wurde.
Falsche Temperaturabhängigkeit
Dieselbe Berechnung kann vorhersagen, dass sich die Gaslöslichkeit mit der Temperatur in die falsche Richtung ändert. Bei vielen Gasen in Wasser unter gewöhnlichem Druck nimmt die Löslichkeit mit steigender Temperatur ab, obwohl das genaue Verhalten von gelöstem Stoff, Lösungsmittel, Druck und Temperaturbereich abhängt.
Ein falscher Temperaturtrend deutet darauf hin, dass das Modell die zugrunde liegende Thermodynamik der Flüssigphase falsch darstellt, und nicht nur, dass die Eingabedaten leicht ungenau sind.
Schlechte Behandlung verdünnter Komponenten
Bei einem Gaslöslichkeitsproblem kann das gelöste Gas in sehr geringer Konzentration vorhanden sein, während das Lösungsmittel die Flüssigphase dominiert. Das Modell muss das Grenzverhalten des gelösten Stoffes darstellen, wenn dessen Molenbruch in der Flüssigkeit gegen Null geht.
Das Henry-Gesetz ist für diesen Grenzfall des verdünnten gelösten Stoffes ausgelegt. Eine konventionelle kubische EOS ist nicht unbedingt so parametrisiert, dass sie diesen korrekt wiedergibt.
Welches Modell sollte gewählt werden?
Henry-Gesetz für die Löslichkeit verdünnter Gase in Flüssigkeiten
Für ein verdünntes Gas, das sich in einer Flüssigkeit löst, ist das Henry-Gesetz im Allgemeinen der geeignete Ausgangspunkt:
[ f_i^{V} = H_i x_i ]
wobei (f_i^{V}) die Gasphasenfugazität des gelösten Stoffes (i), (x_i) dessen Molenbruch in der Flüssigphase und (H_i) die Henry-Konstante unter der gewählten Konvention ist.
Bei niedrigem Druck kann die Gasfugazität manchmal unter Verwendung des Partialdrucks angenähert werden. Bei höherem Druck können Fugazitätskorrekturen, Druckkorrekturen für die Henry-Konstante und eine geeignete Gasphasen-EOS erforderlich sein.
Verwendung temperaturspezifischer Henry-Konstanten
Das Henry-Gesetz ist empirisch oder semi-empirisch, daher hängt seine Genauigkeit von der Qualität und dem Bereich der verfügbaren Parameter ab. Die Henry-Konstante muss mit der Temperatur und, falls relevant, mit dem Druck und der Lösungsmittelzusammensetzung korreliert werden.
Die Verwendung eines Wertes außerhalb seines validierten Temperatur- oder Druckbereichs kann zu erheblichen Fehlern führen, selbst wenn das Henry-Gesetz die korrekte Modellfamilie ist.
Aktivitätskoeffizientenmodelle für nicht-ideale Flüssigkeitsgemische
Für Systeme, die Alkohole, organische Säuren, Basen, Elektrolyte oder andere stark nicht-ideale Flüssigkeitsgemische enthalten, verwenden Sie ein Aktivitätskoeffizientenmodell für die Flüssigphase. Gängige Optionen sind:
- NRTL oder UNIQUAC, wenn zuverlässige binäre Wechselwirkungsparameter verfügbar sind.
- UNIFAC, wenn Gruppenbeitragsschätzungen erforderlich sind und die chemischen Gruppen ausreichend abgedeckt sind.
- Elektrolyt-Aktivitätsmodelle, wenn Ionen und Dissoziation das Gleichgewicht wesentlich beeinflussen.
Diese Modelle beschreiben die Nicht-Idealität der Flüssigphase durch Aktivitätskoeffizienten, die direkt für das Phasengleichgewicht relevant sind.
Kombination von Modellen, wenn das System es erfordert
Ein praktisches Modell für das Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht kann unterschiedliche Werkzeuge für unterschiedliche Phasen verwenden. Zum Beispiel kann eine SRK- oder Peng–Robinson-EOS die Dampffugazität berechnen, während das Henry-Gesetz oder ein Aktivitätskoeffizientenmodell die Flüssigphase repräsentiert.
Dieser Gamma-Phi- oder Hybridansatz ist oft besser vertretbar, als eine konventionelle kubische EOS zu zwingen, beide Phasen zu beschreiben.
Wann SRK oder Peng–Robinson angemessen ist
Kohlenwasserstoffreiche und unpolare Gemische
SRK und Peng–Robinson bleiben wertvoll für Erdgas-, LNG- und Kohlenwasserstoff-Trennsysteme. Sie werden in diesen Anwendungen häufig für Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichte, Gas- und Flüssigkeitsfugazitäten, Dichte, Enthalpie und Phasenverhalten eingesetzt.
Sie bieten zudem schnelle Berechnungen, geringe Datenanforderungen und bequeme Ableitungen für iterative Fließbildsimulationen.
Hochdruck-Gasverarbeitung
Für Demethanisierer, Deethanisierer, Kompressoren und zugehörige Gasverarbeitungsanlagen ist eine kubische EOS oft ein geeignetes Prozessmodell. Die relevanten Komponenten und Phasen liegen üblicherweise in dem Bereich, für den die EOS parametrisiert und validiert wurde.
Das Vorhandensein einer geringen Menge Wasser macht SRK nicht automatisch ungültig, aber wasserhaltige Systeme erfordern geeignete binäre Wechselwirkungsparameter und in einigen Fällen eine dedizierte Wasser- oder Hydratbehandlung.
Als Gasphasenkomponente eines Hybridmodells
Selbst wenn SRK für die Berechnung der Flüssigkeitslöslichkeit ungeeignet ist, kann es dennoch nützlich sein, um die Gasphasenfugazität (f_i^V) zu berechnen. Die Beziehung für die Flüssigkeitsseite kann dann durch das Henry-Gesetz oder ein Aktivitätskoeffizientenmodell bereitgestellt werden.
Die richtige Frage lautet daher nicht immer „EOS oder keine EOS“. Sie lautet: Welches Modell sollte jede Phase und jede nicht-ideale Wechselwirkung repräsentieren?
Die Kompromisse verstehen
Geschwindigkeit versus Genauigkeit der Flüssigphase
Kubische EOS-Modelle sind rechnerisch effizient und erfordern relativ wenige Eingabedaten, oft einschließlich kritischer Eigenschaften, azentrischer Faktoren und Wechselwirkungsparameter. Dies macht sie attraktiv für große Fließbilder und Pilotanlagen-Simulationen.
Diese Effizienz kompensiert nicht eine schlechte Darstellung der Flüssigphase, wenn die Löslichkeit verdünnter Gase das Schlüsselergebnis ist. Ein schnelleres Modell, das das falsche Gleichgewicht vorhersagt, kann zu falschen Entscheidungen bei Ausrüstung und Betrieb führen.
Datenanforderungen versus Vorhersagefähigkeit
Das Henry-Gesetz kann sehr genau sein, wenn eine zuverlässige Henry-Konstante und Temperaturkorrelation verfügbar sind. Seine Einschränkung besteht darin, dass es normalerweise spezifisch für ein Paar aus gelöstem Stoff und Lösungsmittel sowie einen definierten Bereich von Bedingungen ist.
Aktivitätskoeffizientenmodelle können ein breiteres Verhalten von Flüssigkeitsgemischen abdecken, erfordern jedoch Wechselwirkungsparameter oder Gruppenbeitragsinformationen. Komplexe oder Elektrolytsysteme benötigen möglicherweise spezialisierte Parametersätze und Validierungsdaten.
Generische EOS-Parameter sind nicht universell
Kritische Eigenschaften und azentrische Faktoren reichen für viele Schätzungen der Dampfphase aus, aber sie kodieren nicht jede lösungsmittelspezifische Wechselwirkung in einer Flüssigkeitslösung. Standard-Mischungsregeln können auch für polare und assoziierende Verbindungen unzureichend sein.
Das Hinzufügen angepasster binärer Wechselwirkungsparameter kann eine EOS verbessern, macht das Modell jedoch nicht automatisch bei unendlicher Verdünnung oder über alle Temperaturen und Zusammensetzungen hinweg zuverlässig.
Numerische Konvergenz kann Modellfehler verdecken
Kubische EOS-Berechnungen beinhalten nichtlineare Gleichungen und können mehrere Wurzeln ergeben. Schlechte Anfangswerte können zur Konvergenz gegen eine ungeeignete Wurzel führen, aber selbst die korrekte Wurzelauswahl kann ein ungeeignetes thermodynamisches Modell nicht reparieren.
Eine Modellvalidierung anhand gemessener Löslichkeiten, Gleichgewichtsverhältnisse und Temperaturtrends ist daher unerlässlich.
Die richtige Wahl für Ihr Ziel treffen
Wählen Sie das Modell entsprechend der dominierenden Chemie und der Eigenschaft, die den Prozessschritt steuert.
- Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der Löslichkeit verdünnter Gase in Wasser liegt: Verwenden Sie das Henry-Gesetz mit validierten Temperatur- und Druckkorrekturen und nutzen Sie bei Bedarf eine EOS separat für die Gasphasenfugazität.
- Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf stark nicht-idealen Flüssigkeitsgemischen liegt: Verwenden Sie ein Aktivitätskoeffizientenmodell wie NRTL, UNIQUAC oder UNIFAC und wählen Sie Parameter, die für die Komponenten und den Betriebsbereich geeignet sind.
- Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der kohlenwasserstoffreichen Gastrennung liegt: Verwenden Sie SRK oder Peng–Robinson mit geeigneten binären Wechselwirkungsparametern und einer Validierung des Phasengleichgewichts.
- Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf einem wasserhaltigen Hochdruckprozess liegt: Erwägen Sie ein hybrides EOS/Aktivitätsmodell oder ein spezialisiertes Wasser-, Elektrolyt- oder Hydratmodell, anstatt sich auf unverändertes SRK zu verlassen.
Die zuverlässige Wahl ist das einfachste Modell, das die relevanten Flüssigphasen-Gleichgewichtsdaten über den tatsächlichen Betriebsbereich wiedergibt.
Zusammenfassungstabelle:
| Anwendung | Empfohlenes Modell | Wichtige Überlegung |
|---|---|---|
| Verdünntes Gas in Wasser gelöst | Henry-Gesetz | Verwenden Sie validierte Temperatur- und Druckkorrekturen. |
| Stark nicht-ideale Flüssigkeitsgemische | NRTL oder UNIQUAC | Erfordert zuverlässige binäre Wechselwirkungsparameter. |
| Begrenzte experimentelle Daten | UNIFAC | Nur verwenden, wenn die relevanten chemischen Gruppen ausreichend abgedeckt sind. |
| Elektrolyt- oder Ionensysteme | Elektrolyt-Aktivitätsmodell | Berücksichtigen Sie Dissoziation und Ionenwechselwirkungen. |
| Kohlenwasserstoffreiche Gastrennung | SRK oder Peng–Robinson | Validieren Sie Phasenverhalten und binäre Wechselwirkungsparameter. |
| Hochdruckgaslösung in Flüssigkeiten | Hybrides Gamma-Phi-Modell | Verwenden Sie eine EOS für die Gasfugazität und das Henry-Gesetz oder ein Aktivitätsmodell für die Flüssigphase. |
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