Gasdurchsätze und Änderungen der Zusammensetzung werden anhand einer stöchiometrischen Molbilanz bestimmt, hinsichtlich des Umsatzes korrigiert und anschließend mithilfe des idealen Gasgesetzes in tatsächliche Volumenströme umgerechnet. Ingenieure beginnen typischerweise mit einer festgelegten Basis, beispielsweise 1 lb-mol des maßgeblichen Reaktanden, berechnen den theoretischen Luft- oder Sauerstoffbedarf sowie den Überschussluftanteil und berücksichtigen den gemessenen oder angenommenen Reaktionsumsatz. Die resultierenden molaren Stoffströme der einzelnen Komponenten bestimmen die Austrittszusammensetzung, während Temperatur, Druck und Druckverlust das Gasvolumen und den Durchsatz an jeder Reaktorposition bestimmen.

Die zuverlässige Methode lautet: zuerst molar, dann volumetrisch: Berechnen Sie, wie viele Mole jeder Spezies eintreten, reagieren und austreten; verwenden Sie anschließend die lokale Temperatur und den lokalen Druck, um diese molaren Ströme in tatsächliche Gasvolumina umzurechnen.

Festlegung der molaren Berechnungsbasis

Auswahl einer geeigneten Einsatzbasis

Die Berechnungen werden auf eine feste molare Basis bezogen, beispielsweise 1,0 lb-mol Ammoniak für einen Prozess zur Ammoniakoxidation. Dadurch wird die Stöchiometrie unabhängig vom späteren Durchsatz der Pilotanlage, und das Ergebnis kann direkt auf den erforderlichen Einsatzstrom skaliert werden.

Die Basis sollte alle relevanten Einsatzkomponenten umfassen, einschließlich des maßgeblichen Reaktanden, Sauerstoff oder Luft sowie Inertgase wie Stickstoff.

Berechnung des theoretischen Sauerstoff- und Luftbedarfs

Die ausgeglichene Reaktion bestimmt den theoretischen Sauerstoffbedarf. Für die Ammoniakoxidation wird die Primärreaktion üblicherweise wie folgt dargestellt:

[ 4NH_3 + 5O_2 \rightarrow 4NO + 6H_2O ]

Für eine ausgewählte Ammoniakmenge ergibt sich der stöchiometrische Sauerstoffbedarf direkt aus dieser Gleichung. Wird Luft verwendet, wird der Sauerstoffbedarf mithilfe des Sauerstoffmolanteils der ausgewählten Luftzusammensetzung in einen Luftbedarf umgerechnet.

Bei Luftüberschuss ergibt sich der tatsächliche Sauerstoff- oder Luftstrom aus:

[ n_{\text{actual air}}

n_{\text{theoretical air}}(1+\text{excess-air fraction}) ]

Beispielsweise entspricht 20 % Luftüberschuss einer Multiplikation des theoretischen Luftbedarfs mit 1,20.

Berücksichtigung von Reaktionsumsatz und Selektivität

Durchführung komponentenweiser Molbilanzen

Die Austrittsmenge jeder Komponente wird aus den Eintrittsmolen und den durch die Reaktion verursachten stöchiometrischen Änderungen berechnet:

[ n_i = n_{i0} + \sum_j \nu_{ij},n_{j,\text{reacted}} ]

Hierbei ist (n_i) die Austrittsmenge der Spezies (i), (n_{i0}) ihre Eintrittsmenge und (\nu_{ij}) der stöchiometrische Koeffizient der Spezies (i) in Reaktion (j).

Dieser Ansatz berücksichtigt sowohl den Verbrauch von Reaktanden als auch die Bildung von Produkten und bewahrt gleichzeitig den Einfluss der Inertgase.

Berücksichtigung des partiellen Umsatzes

Wenn der Umsatz des maßgeblichen Reaktanden (X_A) beträgt, ist die verbrauchte Menge:

[ n_{A,\text{reacted}} = n_{A0}X_A ]

Die nicht umgesetzte Menge ist:

[ n_A = n_{A0}(1-X_A) ]

Bei katalytischen Systemen mit Primär- und Sekundärreaktionen kann jede Reaktion ihren eigenen Umsatz, ihre eigene Ausbeute oder Selektivität besitzen. Die Bilanzen müssen daher den Reaktionsfortschritt jeder wesentlichen Reaktion berücksichtigen, anstatt einen einzigen Umsatz auf den gesamten Austrittsstrom anzuwenden.

Berechnung der Austrittszusammensetzung

Sobald alle molaren Austrittsmengen bekannt sind, ergibt sich der gesamte Austrittsstrom aus:

[ F_T = \sum_i F_i ]

Der Molanteil jeder Spezies ist:

[ y_i = \frac{F_i}{F_T} ]

Diese Molanteile bestimmen die Austrittszusammensetzung und zusammen mit dem Druck die Partialdrücke der einzelnen Komponenten:

[ P_i = y_iP ]

Dies ist wichtig für die Bewertung der Katalysatorleistung, der Reaktionsgeschwindigkeiten, von Gleichgewichtseffekten und der Belastung nachgeschalteter Anlagenkomponenten.

Berücksichtigung von Gasexpansion oder -kontraktion

Verfolgung von Änderungen der Gesamtmolzahl

Reaktionen in der Gasphase können die Gesamtmolzahl verändern. Eine Reaktion wie:

[ A \rightarrow B+C ]

erhöht den gesamten molaren Strom, während eine Reaktion, bei der sich Moleküle verbinden, ihn verringern kann.

Der Gesamtstrom ändert sich daher mit dem Umsatz:

[ F_T = F_{T0}(1+\varepsilon X_A) ]

wobei (\varepsilon) der relative Expansionsparameter ist. Für einen Einsatzstrom mit mehreren Spezies kann er ausgedrückt werden als:

[ \varepsilon = y_{A0}\delta ]

wobei (y_{A0}) der Eintrittsmolanteil des Referenzreaktanden und (\delta) die Nettoänderung der Gesamtmolzahl pro verbrauchtem Mol dieses Reaktanden ist.

Korrektur der Komponentenkonzentrationen

Wenn sich das Gas expandiert oder kontrahiert, ändern sich die Konzentrationen nicht nur aufgrund des chemischen Verbrauchs. Auch das veränderliche Gesamtvolumen muss berücksichtigt werden:

[ C_A

C_{A0} \frac{1-X_A}{1+\varepsilon X_A} ]

Das Ignorieren des Expansionsterms kann zu falschen Parametern des Geschwindigkeitsgesetzes, falschen Verweilzeiten und fehlerhaften Schätzungen des Reaktorvolumens führen.

Unterscheidung der Betriebsbedingungen

In einem System mit konstantem Druck und konstanter Temperatur führt eine Änderung der Gesamtmolzahl zu einer proportionalen Volumenänderung. In einem System mit konstantem Volumen zeigt sich dieselbe Änderung der Molzahl hauptsächlich als Druckänderung.

Bei Berechnungen für Pilotanlagen muss daher angegeben werden, ob der Reaktorabschnitt als System mit konstantem Druck, konstantem Volumen oder variablem Druck und Volumen behandelt wird.

Umrechnung des molaren Stroms in den Volumenstrom

Verwendung des idealen Gasgesetzes

Nachdem der molare Strom bestimmt wurde, wird der tatsächliche Volumenstrom berechnet aus:

[ \dot V = \frac{F_TRT}{P} ]

wobei:

(\dot V) der Volumenstrom ist,
(F_T) der gesamte molare Strom ist,
(R) die Gaskonstante ist,
(T) die absolute Temperatur ist,
(P) der absolute Druck ist.

Bei hohen Reaktortemperaturen, beispielsweise 700 °C, kann der tatsächliche Volumenstrom erheblich größer sein als der bei Umgebungstemperatur gemessene Strom.

Umrechnung zwischen Standard- und tatsächlichem Volumenstrom

Ein Standard- oder Normvolumenstrom basiert auf festgelegten Referenztemperaturen und -drücken. Der tatsächliche Reaktorstrom verwendet die lokale Temperatur und den lokalen Druck des Reaktors.

Für denselben molaren Strom gilt:

[ \frac{\dot V_2}{\dot V_1}

\frac{T_2}{T_1} \frac{P_1}{P_2} ]

Diese Beziehung wird verwendet, um Messwerte von Speisedurchflussmessern auf die Eintrittsbedingungen des Reaktors umzurechnen und die Gasexpansion durch das beheizte katalytische Bett abzuschätzen.

Berücksichtigung des Druckverlusts

Ein katalytischer Reaktor kann am Austritt aufgrund des Katalysatorbetts, der Rohrleitungen, Ventile und anderer Anlagenteile einen niedrigeren Druck als am Eintritt aufweisen. Da der Volumenstrom umgekehrt proportional zum absoluten Druck ist, verändert der Druckverlust die lokale Gasgeschwindigkeit und Verweilzeit.

Für detaillierte Analysen von Pilotanlagen sollte der Strom anhand des lokalen Drucks und der lokalen Temperatur bewertet werden, anstatt einen einzigen Durchschnittswert für den gesamten Reaktor zu verwenden.

Verknüpfung der Durchflussberechnungen mit der Reaktorleistung

Bestimmung von Verweilzeit und Reaktordimensionierung

Für einen Strömungsrohrreaktor lautet die Auslegungsbeziehung:

[ \frac{V}{F_{A0}}

\int_0^{X_A} \frac{dX_A}{-r_A} ]

Der Geschwindigkeitsausdruck muss Konzentrationen verwenden, die hinsichtlich Temperatur, Druck, Zusammensetzung und Expansion korrigiert wurden.

Eine alternative Raumzeitform verwendet die Eintrittskonzentration:

[ \tau = \frac{VC_{A0}}{F_{A0}} ]

mit:

[ C_{A0}

\frac{y_{A0}P}{RT} ]

Diese Beziehungen verknüpfen den berechneten Speisestrom und die Zusammensetzung mit dem für einen bestimmten Umsatz erforderlichen Reaktorvolumen.

Verwendung gemessener Durchfluss- und Umsatzdaten

Pilotanlagen ermöglichen es Ingenieuren, den molaren Eintrittsstrom (F_{A0}), die Temperatur, den Druck oder die Verweilzeit zu variieren und den resultierenden Umsatz zu messen. Die Daten können in ein vorgeschlagenes Geschwindigkeitsgesetz eingesetzt werden, um kinetische Parameter wie die Geschwindigkeitskonstante (k) zu schätzen.

Wenn beispielsweise ein Modell zweiter Ordnung vorgeschlagen wird, sollte der berechnete Wert von (k) bei unterschiedlichen Durchsätzen und Verweilzeiten einigermaßen konsistent bleiben, sofern das Modell geeignet ist.

Trennung von Durchflussberechnungen und kinetischer Modellierung

Die Stoffbilanz bestimmt, was in den Reaktor eintritt und ihn verlässt. Das kinetische Modell bestimmt, wie schnell die Reaktionen ablaufen.

Diese Aufgaben hängen zusammen, sollten jedoch nicht miteinander gleichgesetzt werden. Genaue Berechnungen von Durchfluss und Zusammensetzung sind Voraussetzungen für die Anpassung eines Geschwindigkeitsgesetzes, die Validierung eines Mechanismus und die Skalierung des Reaktors.

Verständnis der Zielkonflikte

Die Stöchiometrie allein kann unzureichend sein

Eine stöchiometrische Berechnung sagt die Zusammensetzung für vorgegebene Umsätze voraus, sagt jedoch den Umsatz nicht voraus, solange Reaktionskinetik, Katalysatorzustand, Temperatur und Verweilzeit nicht bekannt sind.

Bei heterogenen katalytischen Reaktionen können Adsorption, Oberflächenreaktion, Desorption, Inhibition und konkurrierende Reaktionen die beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit erheblich beeinflussen.

Eine einzige Durchschnittstemperatur kann irreführend sein

Katalytische Reaktionen in der Gasphase reagieren häufig sehr empfindlich auf die Temperatur. Wenn das Katalysatorbett erhebliche Temperaturgradienten oder eine Wärmefreisetzung aufweist, kann die Verwendung einer einzigen Durchschnittstemperatur sowohl die vorhergesagte Reaktionsgeschwindigkeit als auch den berechneten Volumenstrom verfälschen.

Die Temperatur sollte an den für Stoff- und Energiebilanzen erforderlichen Positionen gemessen oder modelliert werden.

Das Verhalten idealer Gase hat Grenzen

Das ideale Gasgesetz ist im Allgemeinen ein praktikabler Ausgangspunkt für heiße Gasströme bei relativ niedrigem Druck. Bei erhöhten Drücken oder unter Bedingungen, bei denen nichtideale Wechselwirkungen relevant sind, sollte ein Kompressibilitätsfaktor berücksichtigt werden:

[ \dot V = \frac{F_TZRT}{P} ]

wobei (Z) der Kompressibilitätsfaktor des Gases ist.

Sekundärreaktionen beeinflussen mehr als nur die Ausbeute

Sekundäre katalytische oder Gleichgewichtsreaktionen können die Gesamtmolzahl, die Produktverteilung, die Partialdrücke und die Wärmefreisetzung verändern. Werden sie lediglich als Ausbeutekorrektur behandelt, kann dies zu falschen Ergebnissen für Austrittsstrom und Reaktordimensionierung führen.

Anwendung auf Ihr Projekt

Die Berechnungsabfolge sollte dem für das Ziel der Pilotanlage erforderlichen Detailgrad entsprechen:

Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der Dimensionierung der Speiseeinrichtung liegt: Legen Sie eine molare Basis fest, berechnen Sie den theoretischen und den Überschussluftbedarf, berücksichtigen Sie den erwarteten Umsatz und rechnen Sie den resultierenden gesamten molaren Strom bei der Temperatur und dem Druck der Anlage in den tatsächlichen Strom um.
Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der Austrittszusammensetzung liegt: Führen Sie für jede Primär- und Sekundärreaktion komponentenweise stöchiometrische Bilanzen durch und dividieren Sie anschließend jeden molaren Austrittsstrom durch den gesamten Austrittsstrom, um die Molanteile zu erhalten.
Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der Reaktordimensionierung liegt: Verwenden Sie die umsatzabhängige Konzentrationsgleichung, die lokale Temperatur und den lokalen Druck sowie die Auslegungsgleichung für den Strömungsrohrreaktor, um das erforderliche Reaktorvolumen oder die Verweilzeit zu berechnen.
Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der Validierung des kinetischen Modells liegt: Messen Sie Speisestrom, Temperatur, Druck und Umsatz unter mehreren Betriebsbedingungen und prüfen Sie anschließend, ob die angepassten kinetischen Parameter nach der Korrektur der Gasexpansion konsistent bleiben.
Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der Druck- und Sicherheitsanalyse liegt: Verfolgen Sie die Gesamtmolzahl und den lokalen Volumenstrom durch den Reaktor und kombinieren Sie diese mit dem erwarteten Druckverlust, um Austrittsdruck, Gasgeschwindigkeit sowie die Anforderungen an Sensoren oder Druckentlastungssysteme zu bestimmen.

Eine fundierte Methodik für Pilotanlagen berechnet stets zuerst die Molbilanzen, berücksichtigt Umsatz und Gasexpansion und rechnet das Ergebnis mithilfe der tatsächlichen lokalen Temperatur und des lokalen Drucks in den Volumenstrom um.

Zusammenfassungstabelle:

Berechnungsstufe	Wichtige Methode oder Gleichung	Hauptergebnis
Festlegung der Einsatzbasis	Auswahl einer molaren Basis und Berücksichtigung von Reaktanden, Sauerstoff oder Luft sowie Inertstoffen	Einheitlicher Ausgangspunkt
Berechnung von Sauerstoff und Luft	Verwendung ausgeglichener Reaktionen und Anpassung an den Luftüberschuss	Erforderlicher molarer Speisestrom
Berücksichtigung von Umsatz und Selektivität	Durchführung komponentenweiser Bilanzen für jede Reaktion	Komponentenströme am Austritt
Bestimmung der Zusammensetzung	Berechnung des Gesamtstroms und der Molanteile, `y_i = F_i / F_T`	Austrittszusammensetzung und Partialdrücke
Berücksichtigung der Expansion	Verwendung von `F_T = F_T0(1 + epsilon X_A)` und korrigierten Konzentrationen	Umsatzabhängige Konzentrationen und Volumen
Umrechnung in den tatsächlichen Strom	Anwendung von `Vdot = F_TRT/P` oder bei nichtidealen Gasen von `Vdot = F_TZRT/P`	Lokaler Volumenstrom
Einbeziehung der Betriebsbedingungen	Verwendung der lokalen Temperatur, des lokalen Drucks und des Druckverlusts	Gasgeschwindigkeit und Verweilzeit
Verknüpfung mit der Leistung	Anwendung von Reaktorauslegungsgleichungen und gemessenen Umsatzdaten	Reaktordimensionierung und kinetische Validierung

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