In einer Pilotanlage zur Wasserstofferzeugung mittels Wassergas-Shift-Reaktion (WGS) werden Umsatz, limitierender Reaktand und Reaktionsfortschritt aus den molaren Ein- und Austrittsströmen bestimmt. Für die Reaktion

[ \mathrm{CO + H_2O \rightleftharpoons CO_2 + H_2} ]

lauten die stöchiometrischen Koeffizienten (\nu_{\mathrm{CO}}=-1), (\nu_{\mathrm{H_2O}}=-1), (\nu_{\mathrm{CO_2}}=+1) und (\nu_{\mathrm{H_2}}=+1). Der limitierende Reaktand wird anhand des Einsatzverhältnisses identifiziert, der Umsatz ist der Anteil dieses Reaktanden, der verbraucht wird, und der Reaktionsfortschritt misst den absoluten molaren Fortschritt der Reaktion.

Wichtigste Erkenntnis: Bestimmen Sie den limitierenden Reaktanden, indem Sie die kleinste Einsatzmenge durch den stöchiometrischen Bedarf teilen, berechnen Sie den Umsatz aus dem verbrauchten Strom des limitierenden Reaktanden und bestimmen Sie den Reaktionsfortschritt aus der molaren Änderung eines beliebigen Stoffes dividiert durch dessen stöchiometrischen Koeffizienten. In einer realen Pilotanlage hängen zuverlässige Ergebnisse von konsistenten Gasmessungen, einer korrekten Wasserbilanz und einer validierten Stoffbilanz am Austritt ab.

Mit einer konsistenten Grundlage für die Stoffbilanz beginnen

Für den kontinuierlichen Betrieb molare Durchflussraten verwenden

Verwenden Sie für eine stationäre Pilotanlage molare Durchflussraten anstelle von Gesamtstoffmengen:

[ F_{i,\text{in}} \quad \text{und} \quad F_{i,\text{out}} ]

Dabei ist (F_i) die molare Durchflussrate des Stoffes (i), üblicherweise angegeben in mol/s oder kmol/h.

Für ein Batch-Experiment oder einen Versuch mit begrenzter Dauer sind die entsprechenden Größen die gesamten Ein- und Austrittsstoffmengen:

[ n_{i,\text{in}} \quad \text{und} \quad n_{i,\text{out}} ]

Die Gleichungen sind identisch, wenn (F_i) durch (n_i) ersetzt wird.

Zuerst die analytische Grundlage korrigieren

Gasanalysegeräte geben Konzentrationen häufig auf Trockenbasis an, während Wasserdampf auf Nassbasis vorliegt. Wandeln Sie alle Messwerte vor der Berechnung von Umsatz oder Reaktionsfortschritt in eine gemeinsame Bezugsbasis um.

Berücksichtigen Sie:

In nachgeschalteten Anlagenteilen kondensierten Wasserdampf
Im Austrittsgas verbleibendes Wasser
Träger- oder Inertgase
Bereits im Einsatzgas vorhandenen Wasserstoff oder Kohlenmonoxid
Unterschiede zwischen standardisierten und tatsächlichen volumetrischen Durchflussbedingungen
Gasleckagen, Probenahmeverluste und Fehler bei der Kalibrierung der Analysegeräte

Eine Stoffbilanz, die auf inkonsistenten Nass- und Trockenströmen beruht, kann scheinbar unmögliche Umsätze ergeben.

Den limitierenden Reaktanden identifizieren

Stöchiometrische Einsatzkapazitäten vergleichen

Bei der WGS reagiert ein Mol CO mit einem Mol Wasser. Der maximal durch jeden Reaktanden zulässige Reaktionsfortschritt ist daher

[ \dot{\xi}_{\max,\mathrm{CO}}

\frac{F_{\mathrm{CO,in}}}{1} ]

und

[ \dot{\xi}_{\max,\mathrm{H_2O}}

\frac{F_{\mathrm{H_2O,in}}}{1} ]

Der limitierende Reaktand ist der Stoff mit dem kleineren maximalen Reaktionsfortschritt:

[ \dot{\xi}_{\max}

\min\left( F_{\mathrm{CO,in}}, F_{\mathrm{H_2O,in}} \right) ]

Wenn das molare Dampf-zu-CO-Verhältnis unter eins liegt, ist Wasserdampf stöchiometrisch limitierend. Liegt es über eins, ist CO limitierend.

Limitierenden und überschüssigen Reaktanden unterscheiden

Ein Reaktand ist limitierend, weil er die kleinere stöchiometrische Einsatzkapazität besitzt, nicht weil er im Reaktor vollständig umgesetzt werden muss.

Beispielsweise kann CO der limitierende Reaktand sein, obwohl der Katalysator nur 70 % des eintretenden CO umsetzt. Die verbleibenden 30 % verlassen den Reaktor einfach unverändert.

Einsatzverhältnisse sorgfältig verwenden

Das Dampf-zu-CO-Verhältnis wird üblicherweise folgendermaßen angegeben:

[ S/C

\frac{F_{\mathrm{H_2O,in}}}{F_{\mathrm{CO,in}}} ]

Für die WGS-Reaktion gilt:

(S/C=1): stöchiometrischer Einsatz
(S/C>1): Wasserdampf im Überschuss
(S/C<1): CO im Überschuss und Wasserdampf stöchiometrisch limitierend

In der Praxis wird Wasserdampf häufig im Überschuss eingesetzt, um die Wahrscheinlichkeit einer Kohlenstoffablagerung zu verringern und einen hohen CO-Umsatz zu unterstützen. Überschüssiger Wasserdampf erhöht jedoch den Heiz- und Kondensationsbedarf.

Den Reaktionsfortschritt berechnen

Den Reaktionsfortschritt aus Stoffänderungen definieren

Für eine einzelne WGS-Reaktion wird die Reaktionsfortschrittsrate anhand eines beliebigen Stoffes berechnet:

[ \dot{\xi}

\frac{F_{i,\text{out}}-F_{i,\text{in}}}{\nu_i} ]

Für die WGS-Stöchiometrie ergibt sich:

[ \dot{\xi}

F_{\mathrm{CO,in}}-F_{\mathrm{CO,out}} ]

[ \dot{\xi}

F_{\mathrm{H_2O,in}}-F_{\mathrm{H_2O,out}} ]

[ \dot{\xi}

F_{\mathrm{CO_2,out}}-F_{\mathrm{CO_2,in}} ]

[ \dot{\xi}

F_{\mathrm{H_2,out}}-F_{\mathrm{H_2,in}} ]

Die Reaktionsfortschrittsrate hat die Einheit eines molaren Durchflusses, beispielsweise mol/s. Für eine feste Stoffmenge anstelle eines kontinuierlichen Stroms gilt:

[ \xi

\frac{n_{i,\text{out}}-n_{i,\text{in}}}{\nu_i} ]

Mehrere Stoffe als Konsistenzprüfung verwenden

In einem idealen System mit nur einer Reaktion sollten alle vier Berechnungen ungefähr denselben Reaktionsfortschritt ergeben.

Zum Beispiel:

[ F_{\mathrm{CO,in}}-F_{\mathrm{CO,out}} \approx F_{\mathrm{CO_2,out}}-F_{\mathrm{CO_2,in}} ]

und

[ F_{\mathrm{CO,in}}-F_{\mathrm{CO,out}} \approx F_{\mathrm{H_2,out}}-F_{\mathrm{H_2,in}} ]

Eine erhebliche Abweichung weist auf Messfehler, nicht berücksichtigte Kondensation, einen instationären Betriebszustand oder zusätzliche Reaktionen hin.

Den Reaktionsfortschritt physikalisch interpretieren

Der Reaktionsfortschritt stellt die Anzahl der molaren Reaktionsäquivalente dar, die stattgefunden haben. Ein Mol Reaktionsfortschritt entspricht:

Dem Verbrauch von einem Mol CO
Dem Verbrauch von einem Mol Wasser
Der Bildung von einem Mol CO₂
Der Bildung von einem Mol H₂

Dadurch eignet sich der Reaktionsfortschritt besonders zur Überprüfung der vollständigen Reaktionsstöchiometrie, anstatt sich nur auf eine einzige Messung des Analysegeräts zu stützen.

Den Umsatz berechnen

Umsatz bezogen auf den limitierenden Reaktanden

Der fraktionale Umsatz des Stoffes (i) ist:

[ X_i

\frac{F_{i,\text{in}}-F_{i,\text{out}}} {F_{i,\text{in}}} ]

Für den limitierenden Reaktanden kann dies auch geschrieben werden als:

[ X_{\text{lim}}

\frac{\dot{\xi}} {\dot{\xi}_{\max}} ]

Für CO als limitierenden Reaktanden gilt:

[ X_{\mathrm{CO}}

\frac{F_{\mathrm{CO,in}}-F_{\mathrm{CO,out}}} {F_{\mathrm{CO,in}}}

\frac{\dot{\xi}}{F_{\mathrm{CO,in}}} ]

Für Wasserdampf als limitierenden Reaktanden gilt:

[ X_{\mathrm{H_2O}}

\frac{F_{\mathrm{H_2O,in}}-F_{\mathrm{H_2O,out}}} {F_{\mathrm{H_2O,in}}}

\frac{\dot{\xi}}{F_{\mathrm{H_2O,in}}} ]

Der prozentuale Umsatz ist einfach:

[ X_{\text{lim}}(%) ]

100X_{\text{lim}} ]

Der Umsatz hängt von der gewählten Bezugsbasis ab

CO-Umsatz und Wasserdampf-Umsatz sind nicht notwendigerweise gleich, wenn der Einsatz nicht stöchiometrisch ist.

Bei überschüssigem Wasserdampf wird beispielsweise derselbe Reaktionsfortschritt durch einen größeren eintretenden Dampfstrom geteilt. Daher ist der Wasserdampf-Umsatz niedriger als der CO-Umsatz, obwohl beide dieselbe WGS-Reaktion beschreiben.

Geben Sie die Bezugsbasis stets ausdrücklich an, beispielsweise CO-Umsatz oder Umsatz des limitierenden Reaktanden.

Umsatz nicht mit Wasserstoffausbeute verwechseln

Die Wasserstofferzeugung steht mit dem Reaktionsfortschritt in Zusammenhang, aber für die Wasserstoffausbeute kann ein anderer Nenner verwendet werden. Der pro Mol eintretendem CO gebildete Wasserstoff ist beispielsweise:

[ Y_{\mathrm{H_2/CO}}

\frac{F_{\mathrm{H_2,out}}-F_{\mathrm{H_2,in}}} {F_{\mathrm{CO,in}}} ]

Wenn kein Wasserstoff mit dem Einsatzgas eintritt und ausschließlich die WGS abläuft, entspricht dieser Wert dem CO-Umsatz. In einer realen Anlage mit Wasserstoff im Einsatzgas oder mit Nebenreaktionen sind sie nicht notwendigerweise gleich.

Die Gleichungen auf Messungen der Pilotanlage anwenden

Beispielrechnung

Angenommen, die gemessenen Eintrittsströme betragen:

[ F_{\mathrm{CO,in}}=10\ \mathrm{mol/s} ]

[ F_{\mathrm{H_2O,in}}=15\ \mathrm{mol/s} ]

Das Dampf-zu-CO-Verhältnis beträgt 1,5, daher ist CO der stöchiometrisch limitierende Reaktand.

Wenn der CO-Strom am Austritt (2\ \mathrm{mol/s}) beträgt, gilt:

[ \dot{\xi}

10-2

8\ \mathrm{mol/s} ]

Der CO-Umsatz beträgt:

[ X_{\mathrm{CO}}

\frac{10-2}{10}

0.80 ]

oder:

[ X_{\mathrm{CO}}=80% ]

Die Vorhersage für eine ideale Reaktion mit nur einer Reaktion wäre:

[ F_{\mathrm{CO_2,out}}=F_{\mathrm{CO_2,in}}+8 ]

[ F_{\mathrm{H_2,out}}=F_{\mathrm{H_2,in}}+8 ]

[ F_{\mathrm{H_2O,out}}=15-8=7\ \mathrm{mol/s} ]

Diese vorhergesagten Werte sollten mit den gemessenen Austrittsströmen verglichen werden.

Eine Gesamtreaktionsbilanz verwenden

Für einen stationären Reaktor ohne Akkumulation gilt:

[ F_{i,\text{out}}

F_{i,\text{in}}+\nu_i\dot{\xi} ]

Für die einzelnen WGS-Stoffe gilt:

[ F_{\mathrm{CO,out}}

F_{\mathrm{CO,in}}-\dot{\xi} ]

[ F_{\mathrm{H_2O,out}}

F_{\mathrm{H_2O,in}}-\dot{\xi} ]

[ F_{\mathrm{CO_2,out}}

F_{\mathrm{CO_2,in}}+\dot{\xi} ]

[ F_{\mathrm{H_2,out}}

F_{\mathrm{H_2,in}}+\dot{\xi} ]

Diese Beziehung ermöglicht es dem Bediener, den Reaktionsfortschritt aus jeder gemessenen Komponente zu berechnen und Unstimmigkeiten zu erkennen.

Die Leistung separat mit dem Gleichgewicht vergleichen

Der gemessene Umsatz ist der tatsächliche Reaktorumsatz. Er wird durch Katalysatoraktivität, Temperatur, Verweilzeit, Druck, Einsatzverhältnis, Wärmeübertragung und Stoffübergangseffekte beeinflusst.

Für die reversible WGS-Reaktion liefert der Gleichgewichtsumsatz eine thermodynamische Vergleichsgröße. Er darf nicht mit der Berechnung des limitierenden Reaktanden oder mit dem gemessenen Reaktionsfortschritt verwechselt werden.

Bei einer bestimmten Temperatur und Zusammensetzung kann die Gleichgewichtskonstante mit Stoffaktivitäten oder Partialdrücken ausgedrückt werden:

[ K

\frac{a_{\mathrm{CO_2}}a_{\mathrm{H_2}}} {a_{\mathrm{CO}}a_{\mathrm{H_2O}}} ]

Für eine Analyse idealer Gase können die Aktivitäten näherungsweise durch Partialdrücke dargestellt werden. Der Gleichgewichtsvergleich ist nur sinnvoll, wenn Temperatur, Druck, Einsatzgaszusammensetzung und Wasserbasis konsistent definiert sind.

Die Zielkonflikte verstehen

Ein hoher Umsatz ist nicht automatisch der beste Betriebspunkt

Ein höherer Umsatz kann ein größeres Katalysatorvolumen, eine längere Verweilzeit, höhere Dampfverhältnisse oder anspruchsvollere Betriebsbedingungen erfordern.

Der beste Betriebspunkt kann stattdessen ein Gleichgewicht zwischen Umsatz, Wasserstoffproduktivität, Energieverbrauch, Druckverlust, Katalysatorlebensdauer und Anforderungen an die nachgeschaltete Trennung darstellen.

Überschüssiger Wasserdampf verbessert einige Ziele, erhöht aber die Belastung

Ein Überschuss an Wasserdampf kann die Reaktion in Richtung Wasserstoff treiben und das Risiko der Kohlenstoffbildung verringern. Gleichzeitig erhöht er den Aufwand für die Erzeugung und Erwärmung des Dampfes, vergrößert den Nassgasstrom und kann bei der Probenahme Kondensationsprobleme verursachen.

Das Dampfverhältnis sollte daher zusammen mit dem Umsatz angegeben werden.

Ein Reaktionsfortschritt für eine einzelne Reaktion kann irreführend sein

Die WGS-Gleichungen setzen voraus, dass die gemessenen Änderungen von CO und Wasserstoff ausschließlich durch die WGS verursacht werden. In einem praktischen Katalysatorsystem können jedoch Methanisierung, Methanreformierung, Kohlenstoffablagerung, Oxidation oder andere Reaktionen auftreten.

Wenn Nebenreaktionen vorhanden sind, kann ein einziger Reaktionsfortschritt nicht den gesamten Reaktor darstellen. Verwenden Sie separate Reaktionsfortschritte, Selektivitätsberechnungen und eine vollständige Elementbilanz.

Messfehler können das Ergebnis dominieren

Kleine Fehler bei der Dampfmessung oder der Gasanalyse auf Trockenbasis können große Fehler beim berechneten Wasserumsatz und Reaktionsfortschritt verursachen.

Verwenden Sie kalibrierte Analysegeräte, stabile Durchflussmesser, eine Kondensatsammlung, gegebenenfalls Inertgas-Tracer-Prüfungen sowie wiederholte Messungen im stationären Zustand, bevor Sie das Ergebnis akzeptieren.

So wenden Sie dies auf Ihre Pilotanlage an

Der folgende Ablauf ermöglicht eine belastbare Bewertung:

Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der Identifizierung des limitierenden Reaktanden liegt: Berechnen Sie (F_{i,\mathrm{in}}/|\nu_i|) für CO und H₂O; der kleinere Wert identifiziert den stöchiometrisch limitierenden Stoff.
Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf dem Umsatz liegt: Messen Sie die Ein- und Austrittsströme der ausgewählten Bezugsstoffspezies und berechnen Sie (X_i=(F_{i,\mathrm{in}}-F_{i,\mathrm{out}})/F_{i,\mathrm{in}}).
Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf dem Reaktionsfortschritt liegt: Berechnen Sie (\dot{\xi}=(F_{i,\mathrm{out}}-F_{i,\mathrm{in}})/\nu_i) unabhängig für CO, H₂O, CO₂ und H₂ und vergleichen Sie anschließend die Ergebnisse.
Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der Wasserstofferzeugung liegt: Verwenden Sie den Nettoanstieg des Wasserstoffs, (F_{\mathrm{H_2,out}}-F_{\mathrm{H_2,in}}), und überprüfen Sie, ob dieser mit dem WGS-Reaktionsfortschritt übereinstimmt.
Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf Scale-up oder Optimierung liegt: Vergleichen Sie den gemessenen Umsatz mit dem Gleichgewichtsumsatz und verfolgen Sie gleichzeitig Dampfverhältnis, Temperatur, Verweilzeit, Katalysatorzustand, Energiebedarf und Schließung der Stoffbilanz.

Eine fundierte Bewertung der Pilotanlage verwendet die Identifizierung des limitierenden Reaktanden, Umsatz, Reaktionsfortschritt und Stoffbilanzabschluss gemeinsam, anstatt einen einzelnen Wert als vollständiges Maß für die Reaktorleistung zu betrachten.

Zusammenfassungstabelle:

Bewertung	Formel	Wichtige Interpretation
Limitierender Reaktand	(\dot{\xi}{max}=\min(F{CO,in},F_{H_2O,in}))	Der Reaktand mit der kleineren stöchiometrischen Einsatzkapazität
Dampf-zu-CO-Verhältnis	(S/C=F_{H_2O,in}/F_{CO,in})	(S/C>1): Wasserdampf im Überschuss; (S/C<1): durch Wasserdampf limitiert
Reaktionsfortschritt	(\dot{\xi}=(F_{i,out}-F_{i,in})/\nu_i)	Aus jedem WGS-Stoff berechneter Reaktionsfortschritt
Reaktandenumsatz	(X_i=(F_{i,in}-F_{i,out})/F_{i,in})	Anteil eines ausgewählten Reaktanden, der verbraucht wird
Wasserstofferzeugung	(\Delta F_{H_2}=F_{H_2,out}-F_{H_2,in})	Netto gebildeter Wasserstoff; mit dem WGS-Reaktionsfortschritt vergleichen
Bilanzvalidierung	Reaktionsfortschritte aus CO, H₂O, CO₂ und H₂ vergleichen	Abweichungen können auf Messfehler, Kondensation oder Nebenreaktionen hinweisen

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