Geschwindigkeitskonstanten werden umgerechnet, indem die Beziehung des idealen Gases zwischen Partialdruck und molarer Konzentration eingesetzt wird. Für ein Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung in der Gasphase, (-dp_A/dt = k_p p_A^2), und die Konzentrationsform, (-dC_A/dt = k_C C_A^2), lautet die Umrechnung bei konstanter Temperatur (k_C = k_pRT). Die Gaskonstante (R) und die Temperatur (T) müssen Einheiten verwenden, die mit den Druck- und Konzentrationseinheiten konsistent sind.

Der Umrechnungsfaktor hängt von der Reaktionsordnung ab: Für ein Geschwindigkeitsgesetz n-ter Ordnung gilt (k_C = k_p(RT)^{n-1}) unter isothermen Bedingungen für ein ideales Gas. Für eine Kinetik zweiter Ordnung wird die Geschwindigkeitskonstante auf Druckbasis mit (RT) multipliziert.

Warum die Umrechnung erforderlich ist

Druck und Konzentration beschreiben dasselbe Gas auf unterschiedliche Weise

Für ein ideales Gas steht der Partialdruck der Spezies (A) in Beziehung zu ihrer molaren Konzentration durch

[ p_A = C_A RT ]

Daher gilt

[ C_A = \frac{p_A}{RT} ]

Für ein Gasgemisch ist der Partialdruck

[ p_A = y_A P ]

wobei (y_A) der Molenbruch von (A) und (P) der Gesamtdruck ist. Somit gilt

[ C_A = \frac{y_A P}{RT} ]

Diese Beziehung ermöglicht die Umrechnung von Messungen mit Drucksensoren in die Konzentrationsdaten, die für konzentrationsbasierte Geschwindigkeitsgesetze erforderlich sind.

Die Temperatur muss absolut angegeben werden

Die Temperatur in (p_A=C_ART) muss in Kelvin angegeben werden. Die direkte Verwendung von Celsius führt zu einem falschen Umrechnungsfaktor, da die Beziehung des idealen Gases von der absoluten Temperatur abhängt.

Umrechnung einer Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung

Mit dem druckbasierten Geschwindigkeitsgesetz beginnen

Angenommen, die Daten der Pilotanlage werden dargestellt durch

[ -\frac{dp_A}{dt}=k_p p_A^2 ]

Hier ist (k_p) die Geschwindigkeitskonstante auf Partialdruckbasis. Wenn beispielsweise der Druck in atm und die Zeit in Stunden gemessen wird, lauten ihre Einheiten

[ \frac{1}{\text{atm}\cdot\text{h}} ]

Den Partialdruck durch die Konzentration ausdrücken

Bei konstanter Temperatur gilt

[ p_A=C_ART ]

Die Ableitung nach der Zeit ergibt

[ \frac{dp_A}{dt}=RT\frac{dC_A}{dt} ]

Durch Einsetzen beider Beziehungen in das druckbasierte Geschwindigkeitsgesetz erhält man

[ -RT\frac{dC_A}{dt}

k_p(RTC_A)^2 ]

Nach Division durch (RT) gilt

[ -\frac{dC_A}{dt}

k_pRT,C_A^2 ]

Der Vergleich mit

[ -\frac{dC_A}{dt}=k_CC_A^2 ]

ergibt die Umrechnung:

[ \boxed{k_C=k_pRT} ]

Die Einheiten überprüfen

Mit (R=0.082057\ \text{L atm}/(\text{mol K})) hat das Produkt (RT) die Einheiten

[ \frac{\text{L atm}}{\text{mol}} ]

Daher gilt

[ \left(\frac{1}{\text{atm}\cdot\text{h}}\right) \left(\frac{\text{L atm}}{\text{mol}}\right)

\frac{\text{L}}{\text{mol}\cdot\text{h}} ]

Dies ist die erwartete Einheit für eine konzentrationsbasierte Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung.

Anwendung der Umrechnung in einer Pilotanlage

Den relevanten Partialdruck berechnen

Drucksensoren messen möglicherweise den Gesamtdruck und nicht den Partialdruck der reagierenden Spezies. In diesem Fall muss (p_A) zunächst anhand der Reaktionsstöchiometrie, der Zusammensetzung des Zulaufs und des gemessenen Gesamtdrucks bestimmt werden.

Für eine bekannte Gaszusammensetzung gilt

[ p_A=y_AP ]

In Systemen mit konstantem Volumen und veränderlicher Gesamtstoffmenge kann die Beziehung zwischen (p_A) und dem Gesamtdruck stattdessen aus der stöchiometrischen Druckbilanz ermittelt werden. Beispielsweise gilt für (2B(g)\rightarrow B_2(g))

[ p_B=2P-P_0 ]

wobei (P_0) der anfängliche Gesamtdruck bei denselben Temperatur- und Volumenbedingungen ist.

Druckdaten in Konzentration umrechnen

Sobald (p_A) bekannt ist, berechnen Sie

[ C_A=\frac{p_A}{RT} ]

Verwenden Sie die Betriebstemperatur des Experiments und stellen Sie sicher, dass die Druckeinheiten in (p_A) mit den in (R) verwendeten Einheiten übereinstimmen.

Die Konstante auf Druckbasis bestimmen

Für eine Kinetik zweiter Ordnung lautet der integrierte druckbasierte Ausdruck

[ \frac{1}{p_A}-\frac{1}{p_{A0}}=k_pt ]

Daher ergibt ein Diagramm von (1/p_A) über der Zeit eine Steigung gleich (k_p), sofern die Temperatur konstant ist und die entsprechenden Reaktorannahmen gelten.

Die konzentrationsbasierte Form lautet

[ \frac{1}{C_A}-\frac{1}{C_{A0}}=k_Ct ]

Die beiden Steigungen stehen in folgender Beziehung:

[ k_C=k_pRT ]

Beispiel bei 400 K

Angenommen, eine Konstante auf Druckbasis wird angegeben als

[ k_p=0.020\ \frac{1}{\text{atm}\cdot\text{h}} ]

Bei (400\ \text{K}) und unter Verwendung von

[ R=0.082057\ \frac{\text{L atm}}{\text{mol K}} ]

ergibt sich

[ RT=(0.082057)(400) =32.823\ \frac{\text{L atm}}{\text{mol}} ]

Daher gilt

[ k_C=(0.020)(32.823) =0.656\ \frac{\text{L}}{\text{mol}\cdot\text{h}} ]

Der Zahlenwert ändert sich, weil die Basis von Druckquadrat zu Konzentrationsquadrat gewechselt wurde.

Wie die Reaktionsordnung die Umrechnung verändert

Allgemeine Beziehung für n-te Ordnung

Für ein druckbasiertes Geschwindigkeitsgesetz

[ -\frac{dp_A}{dt}=k_p p_A^n ]

setzen Sie (p_A=C_ART) ein:

[ -RT\frac{dC_A}{dt}

k_p(RTC_A)^n ]

Nach der Division durch (RT) gilt

[ -\frac{dC_A}{dt}

k_p(RT)^{n-1}C_A^n ]

Daher gilt

[ \boxed{k_C=k_p(RT)^{n-1}} ]

Kinetik erster Ordnung

Für (n=1) gilt

[ k_C=k_p ]

Die numerische Geschwindigkeitskonstante bleibt unverändert, wenn Temperatur, Zeitbasis und Annahmen für das ideale Gas konsistent sind, obwohl ihre Einheiten unterschiedlich ausgedrückt werden.

Kinetik zweiter Ordnung

Für (n=2) gilt

[ k_C=k_pRT ]

Dies ist die am häufigsten benötigte Umrechnung beim Vergleich druckbasierter Ergebnisse aus Pilotanlagen mit konzentrationsbasierten kinetischen Modellen.

Kinetik nullter Ordnung

Für (n=0) gilt

[ k_C=\frac{k_p}{RT} ]

Die Einheiten ändern sich entsprechend, da das Geschwindigkeitsgesetz keinen Konzentrations- oder Druckterm enthält.

Die Zielkonflikte verstehen

Die Annahme eines idealen Gases kann unzureichend sein

Die Umrechnung (p_A=C_ART) ist nur für ein ideales Gas exakt. Bei hohen Drücken oder in der Nähe von Kondensationsbedingungen kann ein Kompressibilitätsfaktor erforderlich sein:

[ p_A=ZC_ART ]

Wenn sich (Z) unter den Betriebsbedingungen deutlich verändert, kann ein einzelner konstanter Umrechnungsfaktor das Experiment möglicherweise nicht genau abbilden.

Eine variable Temperatur hebt den einfachen konstanten Faktor auf

Der Ausdruck (k_C=k_pRT) setzt voraus, dass die Temperatur während der Geschwindigkeitsmessung konstant ist. Wenn die Pilotanlage nichtisotherm betrieben wird, ändert sich (RT) mit der Zeit, und die Druckdaten müssen punktweise umgerechnet werden.

Die Temperatur beeinflusst außerdem die intrinsische kinetische Konstante über die Arrhenius-Beziehung. Daher sind die Umrechnung der Basis und die Temperaturkorrektur getrennte Aspekte.

Der Gesamtdruck ist nicht automatisch der Reaktandendruck

Ein Drucksensor kann den Gesamtdruck des Systems anzeigen, während das Geschwindigkeitsgesetz den Partialdruck des Reaktanden erfordert. Wenn die Reaktion die Gesamtzahl der Gasmoleküle verändert, weisen (P) und (p_A) nicht dieselbe Zeitabhängigkeit auf.

Die direkte Verwendung des Gesamtdrucks anstelle von (p_A) kann zu einer falschen Reaktionsordnung und Geschwindigkeitskonstante führen.

Einheiten können verborgene Fehler verursachen

Eine Geschwindigkeitskonstante in (\text{atm}^{-1}\text{h}^{-1}) kann nicht mit einem (R) in (\text{kPa L}/(\text{mol K})) umgerechnet werden, ohne zuvor die Druckeinheiten abzugleichen.

Auch die Zeiteinheiten müssen konsistent bleiben. Die Umrechnung von Stunden in Sekunden erfordert eine entsprechende Umrechnung der Geschwindigkeitskonstante.

Geschwindigkeitsdefinitionen müssen konsistent sein

Einige Quellen definieren die Verschwindegeschwindigkeit als (-dC_A/dt), während andere einen stöchiometrischen Koeffizienten in die Definition der Reaktionsgeschwindigkeit einbeziehen. Die Umrechnung von Druck zu Konzentration sollte auf äquivalente Geschwindigkeitsdefinitionen angewendet werden, bevor Konstanten verglichen werden.

Die richtige Wahl für Ihr Ziel treffen

Verwenden Sie innerhalb einer Berechnung durchgängig dieselbe kinetische Basis und führen Sie eine Umrechnung erst beim Vergleich von Ergebnissen aus verschiedenen Experimenten, Modellen oder Reaktordesigns durch.

Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der Analyse von Drucksensordaten liegt: Bestimmen Sie den Partialdruck des Reaktanden aus Gesamtdruck, Zusammensetzung und Stöchiometrie, bevor Sie das Geschwindigkeitsgesetz anpassen.
Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf dem Vergleich mit konzentrationsbasierten Modellen liegt: Berechnen Sie (C_A=p_A/(RT)) und verwenden Sie (k_C=k_p(RT)^{n-1}), wobei die Einheiten ausdrücklich überprüft werden.
Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf einer Kinetik zweiter Ordnung liegt: Multiplizieren Sie die Konstante auf Druckbasis mit (RT), um die Konstante auf Konzentrationsbasis zu erhalten.
Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf einem nichtidealen oder nichtisothermen Betrieb liegt: Wenden Sie die entsprechenden Kompressibilitäts- und Temperaturkorrekturen an, anstatt einen einzigen konstanten (RT)-Faktor zu verwenden.

Wenn Reaktionsordnung, Annahmen zum Gasgesetz, Temperatur und Einheiten konsistent behandelt werden, beschreiben druckbasierte und konzentrationsbasierte Geschwindigkeitskonstanten dieselbe zugrunde liegende Reaktionskinetik.

Zusammenfassungstabelle:

Kernthema	Wichtigste Erkenntnis
Beziehung für ideale Gase	(p_A=C_ART) und (C_A=p_A/(RT))
Umrechnung zweiter Ordnung	(k_C=k_pRT)
Allgemeine Umrechnung für n-te Ordnung	(k_C=k_p(RT)^{n-1})
Partialdruck	Verwenden Sie (p_A=y_AP), nicht nur den Gesamtdruck
Temperatur	Verwenden Sie die absolute Temperatur in Kelvin
Konsistenz der Einheiten	Gleichen Sie Druck-, Volumen-, Stoffmengen- und Zeiteinheiten in (R) und (k) ab
Nichtidealer Betrieb	Beziehen Sie bei Bedarf den Kompressibilitätsfaktor (Z) ein
Variable Temperatur	Rechnen Sie die Daten Punkt für Punkt um, da sich (RT) ändert

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