Die Zusammensetzung des Abgases wird durch eine stationäre Stoffmengenbilanz bestimmt, die durch eine Freiheitsgradanalyse (DOF) unterstützt wird. In der Praxis werden die gemessenen Methan- und Luftzufuhrraten in molare Durchflussraten umgerechnet, die Reaktionsstöchiometrie angewendet und die resultierenden Stoffströme am Ausgang durch den gesamten molaren Ausgangsstrom geteilt, um die Molenbrüche zu erhalten. Die DOF-Analyse bestätigt, ob die verfügbaren Bilanzen und Betriebsspezifikationen ausreichen, um ein eindeutiges Ergebnis zu erzielen.

Wichtigste Erkenntnis: Definieren Sie zuerst das Kontrollvolumen und das Reaktionsmodell. Zählen Sie dann die unbekannten Ausgangsströme gegenüber den unabhängigen Gleichungen, bevor Sie die Stoffmengenbilanzen lösen; ein Modell mit null Freiheitsgraden ist vollständig spezifiziert, während ein positiver DOF bedeutet, dass eine zusätzliche Messung oder Prozessspezifikation erforderlich ist.

Definition der Pilotanlagengrenze und Basis

Wahl des Kontrollvolumens

Die Bilanz kann die gesamte Brennstoffzelleneinheit, Anode oder Kathode separat oder die gesamte Pilotanlage umfassen. Diese Wahl bestimmt, welche Ein- und Ausgangsströme einbezogen werden müssen und wo Wasser, Kohlendioxid und elektrochemisch verbrauchter Sauerstoff erscheinen.

Für eine Bilanz der gesamten Einheit sind alle Methan-, Luft-, Spül-, Produkt- und Abgasströme, die die Grenze überschreiten, einzubeziehen. Interne Rückführungsströme müssen nicht berücksichtigt werden, es sei denn, sie überschreiten das gewählte Kontrollvolumen.

Verwendung konsistenter molarer Einheiten

Rechnen Sie die Massenstromraten der Zufuhr in molare Durchflussraten um, unter Verwendung von

[ \dot n_i=\frac{\dot m_i}{MW_i} ]

wobei (\dot n_i) die molare Durchflussrate, (\dot m_i) die Massenstromrate und (MW_i) die Molmasse ist.

Eine bequeme Basis ist kmol/h, obwohl mol/s oder eine andere konsistente Einheit gleichermaßen gültig ist.

Auflösung der Luftzusammensetzung

Wenn Luft das Oxidationsmittel ist, teilen Sie ihren gesamten molaren Durchfluss in die spezifizierten Sauerstoff- und Stickstoffanteile auf:

[ \dot n_{\mathrm{O_2,in}}=y_{\mathrm{O_2,air}}\dot n_{\mathrm{air}} ]

[ \dot n_{\mathrm{N_2,in}}=y_{\mathrm{N_2,air}}\dot n_{\mathrm{air}} ]

Stickstoff wird im vereinfachten Methan-Oxidationsmodell normalerweise als inert behandelt, daher entspricht sein Ausgangsstrom seinem Eingangsstrom.

Erstellung des Reaktionsmodells

Anwendung der vollständigen Oxidationsreaktion

Unter der Annahme einer vollständigen Methanoxidation gilt:

[ \mathrm{CH_4+2O_2\rightarrow CO_2+2H_2O} ]

Die stöchiometrischen Koeffizienten sind:

Spezies	Stöchiometrischer Koeffizient
(\mathrm{CH_4})	(-1)
(\mathrm{O_2})	(-2)
(\mathrm{CO_2})	(+1)
(\mathrm{H_2O})	(+2)
(\mathrm{N_2})	(0)

Ein Brennstoffzellenmodell erfordert möglicherweise eine andere Reaktionsbeschreibung, da Methan intern reformiert und Wasserstoff elektrochemisch oxidiert werden kann. Daher sollte die Gleichung der vollständigen Oxidation als eine festgelegte Modellannahme behandelt werden, nicht als universelle Beschreibung jeder Methan-Brennstoffzelle.

Einführung des Reaktionsumsatzes

Für ein stationäres System kann die Stoffmengenbilanz geschrieben werden als

[ \dot n_{i,\mathrm{out}}-\dot n_{i,\mathrm{in}} =\nu_i\xi ]

wobei:

(\dot n_{i,\mathrm{in}}) der molare Eingangsstrom der Spezies (i) ist,
(\dot n_{i,\mathrm{out}}) der molare Ausgangsstrom ist,
(\nu_i) der stöchiometrische Koeffizient ist,
(\xi) der Reaktionsumsatz (Extent of Reaction) ist.

Die Verwendung der obigen Reaktion ergibt

[ \dot n_{\mathrm{CH_4,out}}

\dot n_{\mathrm{CH_4,in}}-\xi ]

[ \dot n_{\mathrm{O_2,out}}

\dot n_{\mathrm{O_2,in}}-2\xi ]

[ \dot n_{\mathrm{CO_2,out}}

\dot n_{\mathrm{CO_2,in}}+\xi ]

[ \dot n_{\mathrm{H_2O,out}}

\dot n_{\mathrm{H_2O,in}}+2\xi ]

[ \dot n_{\mathrm{N_2,out}}

\dot n_{\mathrm{N_2,in}} ]

Wenn die Zufuhr kein Kohlendioxid oder Wasser enthält, sind die entsprechenden Eingangsterme null.

Durchführung der Stoffmengenbilanzen

Bestimmung des Reaktionsumsatzes

Wenn der Methanumsatz bekannt ist, ist der Umsatz

[ \xi=X_{\mathrm{CH_4}}\dot n_{\mathrm{CH_4,in}} ]

wobei (X_{\mathrm{CH_4}}) der Methanumsatz ist.

Bei vollständigem Methanumsatz gilt

[ X_{\mathrm{CH_4}}=1 ]

und daher

[ \xi=\dot n_{\mathrm{CH_4,in}} ]

vorausgesetzt, es ist genügend Sauerstoff vorhanden.

Wenn Sauerstoff der limitierende Reaktant ist, kann kein vollständiger Methanumsatz erfolgen, es sei denn

[ \dot n_{\mathrm{O_2,in}}\geq 2\dot n_{\mathrm{CH_4,in}} ]

für das vereinfachte Reaktionsmodell.

Berechnung der Ausgangsströme der Spezies

Sobald (\xi) bekannt ist, berechnen Sie jeden Ausgangsstrom der Spezies unabhängig aus seiner Bilanz. Der Ausgangsstrom kann enthalten:

Nicht umgesetztes Methan,
Nicht umgesetzten Sauerstoff,
Stickstoff aus der Luft,
Erzeugtes Kohlendioxid,
Erzeugtes Wasser,
Alle weiteren im Prozessmodell enthaltenen Spezies.

Für eine vereinfachte Zufuhr, die nur Methan und trockene Luft enthält, liefern diese Gleichungen die Ausgangsströme direkt.

Korrekte Berücksichtigung des elektrochemischen Verbrauchs

In einer tatsächlichen Brennstoffzelle kann der Sauerstoffverbrauch eher durch den elektrochemischen Strom als durch die Stöchiometrie der vollständigen Verbrennung bestimmt werden. Wenn der Strom bekannt ist, sollten der Sauerstoff- und Brennstoffverbrauch mit der elektrochemischen Reaktion und der Elektronenbilanz in Beziehung gesetzt werden.

Die Bilanzierungsmethode bleibt gleich, aber die Reaktionsstöchiometrie und die Umsatzvariablen müssen mit der modellierten physikalischen Einheit übereinstimmen.

Durchführung der Freiheitsgradanalyse

Zählen der Unbekannten

Listen Sie zuerst jede unbekannte Variable auf. Für einen vereinfachten Ausgang, der Methan, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser enthält, könnten die Unbekannten sein:

[ \dot n_{\mathrm{CH_4,out}}, \dot n_{\mathrm{O_2,out}}, \dot n_{\mathrm{N_2,out}}, \dot n_{\mathrm{CO_2,out}}, \dot n_{\mathrm{H_2O,out}} ]

Der Reaktionsumsatz (\xi) kann ebenfalls eine Unbekannte sein, wenn Umsatz oder Sauerstoffnutzung nicht spezifiziert sind.

Zählen Sie eine Variable nicht als bekannt, nur weil erwartet wird, dass ihre Spezies inert ist. Ihr Ausgangsstrom ist erst bekannt, nachdem der Eingangsstrom und die Annahme der Nicht-Reaktion explizit angewendet wurden.

Zählen der unabhängigen Gleichungen

Die allgemeine DOF-Beziehung lautet

[ N_D=N_U-N_E ]

wobei:

(N_D) die Anzahl der Freiheitsgrade ist,
(N_U) die Anzahl der unbekannten Variablen ist,
(N_E) die Anzahl der unabhängigen Gleichungen ist.

Verfügbare Gleichungen können umfassen:

Eine Stoffmengenbilanz für jede modellierte Spezies,
Reaktionsstöchiometrie,
Einen bekannten Methanumsatz,
Eine gemessene Sauerstoffnutzung,
Eine spezifizierte Ausgangsstromrate,
Eine Gesamtdurchfluss- oder Zusammensetzungsmessung,
Phasen- oder Verdampfungsspezifikationen.

Vermeidung von Doppelzählungen bei Gleichungen

Die gesamte molare Bilanz ist nicht immer eine zusätzliche unabhängige Gleichung. Wenn alle unabhängigen Stoffmengenbilanzen und Reaktionsbeziehungen bereits enthalten sind, kann der Gesamtdurchfluss im Allgemeinen durch Summieren der Stoffströme berechnet werden:

[ \dot n_{\mathrm{out,total}}

\sum_i \dot n_{i,\mathrm{out}} ]

Das Hinzufügen einer Gesamtbilanz, die mathematisch von den Stoffmengenbilanzen abhängig ist, reduziert den DOF nicht.

Ähnlich ist die Normalisierung der Molenbrüche,

[ \sum_i y_i=1 ]

nützlich, wenn Molenbrüche unbekannt sind, aber sie darf nur einmal gezählt werden und nur dann, wenn sie unabhängig von den anderen Gleichungen ist.

Interpretation des DOF-Ergebnisses

(N_D=0): Das Modell ist exakt spezifiziert und sollte eine eindeutige Lösung liefern.
(N_D>0): Das Modell ist unterbestimmt; zusätzliche Messungen oder Betriebsspezifikationen sind erforderlich.
(N_D<0): Das Modell enthält redundante Gleichungen oder inkonsistente Daten. Die Gleichungen und Messungen müssen überprüft werden, anstatt sie blind zu lösen.

Ein positiver DOF in einer Pilotanlage bedeutet oft, dass Methanumsatz, Sauerstoffnutzung, Ausgangsstrom oder eine Ausgangszusammensetzung nicht gemessen oder spezifiziert wurden.

Umrechnung der Ausgangsströme in die Gaszusammensetzung

Berechnung des gesamten Ausgangsstroms

Nach dem Lösen der Stoffmengenbilanzen summieren Sie alle molaren Ausgangsströme:

[ \dot n_{\mathrm{out,total}}

\dot n_{\mathrm{CH_4,out}} +\dot n_{\mathrm{O_2,out}} +\dot n_{\mathrm{N_2,out}} +\dot n_{\mathrm{CO_2,out}} +\dot n_{\mathrm{H_2O,out}} +\cdots ]

Die Summierung muss jede Spezies enthalten, die in der gewählten Gasbasis vorhanden ist.

Berechnung der Molenbrüche auf nasser Basis

Für jede Spezies gilt:

[ y_i= \frac{\dot n_{i,\mathrm{out}}} {\dot n_{\mathrm{out,total}}} ]

Wenn Wasser in der Gasphase verbleibt, beziehen Sie es sowohl in den Gesamtdurchfluss als auch in die individuellen Molenbrüche ein. Dies sind Molenbrüche auf nasser Basis.

Berechnung der Zusammensetzung auf trockener Basis, wenn angemessen

Für eine Analyse des trockenen Abgases schließen Sie Wasser aus dem Nenner aus:

[ y_{i,\mathrm{dry}}

\frac{\dot n_{i,\mathrm{out}}} {\dot n_{\mathrm{out,total}}-\dot n_{\mathrm{H_2O,out}}} ]

Trockene und nasse Zusammensetzungen sind nicht austauschbar. Ein Gasanalysator kann eine trockene Zusammensetzung nach der Wasserentfernung melden, während die Prozessbilanz die nasse Zusammensetzung vor der Kondensation erfordern kann.

Validierung des berechneten Abgases

Überprüfung der Elementarerhaltung

Überprüfen Sie die Bilanzen für Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff. Zum Beispiel ist die Kohlenstoffbilanz bei vollständiger Oxidation

[ \dot n_{\mathrm{CH_4,in}} +\dot n_{\mathrm{CO_2,in}}

\dot n_{\mathrm{CH_4,out}} +\dot n_{\mathrm{CO_2,out}} ]

Elementarbilanzen sind besonders nützlich, um falsche Messwerte von Durchflussmessern, Lecks, nicht gemessene Spülströme oder eine falsche Wasserannahme zu erkennen.

Überprüfung der physikalischen Machbarkeit

Alle berechneten molaren Durchflüsse müssen nicht-negativ sein. Das Modell sollte auch den Sauerstoffbedarf und alle spezifizierten Umsatzgrenzen erfüllen.

Ein berechneter negativer Sauerstoff- oder Methandurchfluss ist kein gültiges Ergebnis; er zeigt an, dass der angenommene Umsatz oder Reaktionsumsatz den verfügbaren Reaktanten übersteigt.

Vergleich mit Messungen

Die gemessene Abgaszusammensetzung kann verwendet werden, um das Modell zu validieren oder, falls ausreichend zuverlässig, eine zusätzliche Gleichung bereitzustellen. Unterschiede können auf unvollständigen Umsatz, Kohlenmonoxid- oder Wasserstoffbildung, Methanschlupf, Kondensation, Verdünnung oder Fehler bei der Grenzdefinition hinweisen.

Verständnis der Kompromisse

Vollständige Oxidation ist einfach, aber begrenzt

Das Modell der vollständigen Oxidation ist nützlich für die vorläufige Auslegung, Lehre und erste Berechnungen der Pilotanlage. Es sagt kein Kohlenmonoxid, Wasserstoff, nicht umgesetztes Methan, Reformierungszwischenprodukte oder elektrodenspezifisches Verhalten voraus, es sei denn, diese Spezies und Reaktionen werden hinzugefügt.

Eine Gesamtbilanz ist kein Ersatz für Umsatzdaten

Eine Messung des gesamten Ausgangsstroms kann helfen, das Modell zu schließen, identifiziert aber nicht notwendigerweise den Reaktionsumsatz eindeutig. Verschiedene Kombinationen von Umsatz und Ausgangszusammensetzung können den gleichen Gesamtdurchfluss erzeugen.

Der Umgang mit Wasser verändert das gemeldete Ergebnis

Die Annahme, dass alles erzeugte Wasser dampfförmig ist, ergibt eine nasse Abgaszusammensetzung. Wenn das Abgas gekühlt wird und Wasser kondensiert, sind der gasförmige Wasserdurchfluss und die gemessene trockene Zusammensetzung unterschiedlich.

Mehr Gleichungen verbessern das Modell nicht immer

Das Hinzufügen abhängiger Bilanzen kann ein System besser spezifiziert erscheinen lassen, ohne Informationen hinzuzufügen. Umgekehrt kann das Erzwingen inkonsistenter Sensordaten in ein exakt eingeschränktes Modell zu irreführenden Ergebnissen führen.

Pilotanlagen können Teilbilanzen erfordern

Wenn Anode, Kathode, Reformer, Kondensator und Abgasleitung alle beteiligt sind, kann eine einzige Gesamtbilanz wichtiges internes Verhalten verbergen. Analysieren Sie einzelne Einheiten, wenn Zwischenzusammensetzungen und Umsätze verfügbar sind, oder kombinieren Sie Einheiten, wenn interne Ströme nicht gemessen werden und für das gewünschte Ergebnis nicht erforderlich sind.

Anwendung auf Ihre Pilotanlage

Verwenden Sie für jeden stationären Betriebszustand den folgenden Arbeitsablauf:

Wenn Ihr Hauptfokus auf der Abgaszusammensetzung liegt: Definieren Sie die Ausgangsspezies und Phasenbasis, rechnen Sie die Zufuhrraten in molare Durchflüsse um, lösen Sie die unabhängigen Stoffmengenbilanzen und normalisieren Sie die Ausgangsströme, um nasse oder trockene Molenbrüche zu erhalten.
Wenn Ihr Hauptfokus auf der Lösbarkeit des Modells liegt: Zählen Sie alle unbekannten Durchflüsse, Zusammensetzungen und Reaktionsumsätze, subtrahieren Sie nur unabhängige Gleichungen und fügen Sie Messungen hinzu, bis (N_D=0).
Wenn Ihr Hauptfokus auf dem Brennstoffumsatz liegt: Bestimmen Sie den Reaktionsumsatz aus Methanumsatz, Sauerstoffnutzung, Strom oder einer validierten Abgasmessung und berechnen Sie dann den Verbrauch und die Produktion jeder Spezies.
Wenn Ihr Hauptfokus auf der Validierung der Pilotanlage liegt: Schließen Sie die Bilanzen für Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff und vergleichen Sie die berechneten Ausgangszusammensetzungen mit Analysator- und Durchflussmesserdaten.
Wenn Ihr Hauptfokus auf realistischem Brennstoffzellenverhalten liegt: Ersetzen Sie die einzelne vollständige Oxidationsreaktion durch die relevanten Reformierungs- und elektrochemischen Reaktionen und beziehen Sie alle signifikanten Produkte und nicht umgesetzten Spezies ein.

Eine disziplinierte Definition des Kontrollvolumens, eine unabhängige Gleichungszählung und eine Stoffmengenbilanz bieten einen zuverlässigen Weg von gemessenen Pilotanlagen-Zufuhren zu vertretbaren Abgaszusammensetzungen.

Zusammenfassungstabelle:

Schritt	Hauptaktion	Ergebnis
1. Grenze definieren	Brennstoff, Luft, Spülung, Produkt, Abgas und Phasenbasis identifizieren	Vollständiges Kontrollvolumenmodell
2. Zufuhrdaten umrechnen	Massenströme in molare Durchflüsse umrechnen und Luft in O₂ und N₂ aufteilen	Konsistente Eingangsspeziesströme
3. Reaktionen wählen	Vollständige Oxidation oder realistische Reformierungs- und elektrochemische Reaktionen anwenden	Stöchiometrische Beziehungen
4. Bilanzen lösen	Stoffmengenbilanzen und Reaktionsumsatz- oder Umsatzdaten verwenden	Molare Ausgangsströme
5. DOF prüfen	Unbekannte mit unabhängigen Gleichungen vergleichen	Eindeutiges, unter- oder überbestimmtes Modell
6. Zusammensetzung berechnen	Ausgangsströme durch den gesamten nassen oder trockenen Gasdurchfluss teilen	Abgas-Molenbrüche
7. Ergebnisse validieren	Elementarerhaltung, nicht-negative Durchflüsse und Analysatordaten prüfen	Vertretbare Pilotanlagenergebnisse

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