Die Gesamtmasse bleibt immer erhalten, aber die Gesamtstoffmenge kann sich während einer Reaktion ändern. In einem offenen, stationären Reaktor ist der eintretende Gesamtmassenstrom gleich dem austretenden Gesamtmassenstrom, da chemische Reaktionen Atome lediglich umordnen, ohne Masse zu erzeugen oder zu zerstören. Der gesamte molare Strom ist am Ein- und Austritt nur dann gleich, wenn keine Reaktion stattfindet oder wenn die Reaktionsstöchiometrie keine Nettoänderung der Molzahl bewirkt.

Verwenden Sie die Gesamtmassenbilanz als universelle Erhaltungsprüfung; verwenden Sie die Gesamtstoffmengenbilanz erst nach Berücksichtigung der Reaktionsstöchiometrie und des Reaktionsfortschritts.

Was der stationäre Zustand in einem offenen Reaktor bedeutet

Keine Akkumulation innerhalb des Kontrollvolumens

Für jede Größe in einem stationären Reaktor ändert sich die innerhalb des Kontrollvolumens gespeicherte Menge nicht mit der Zeit. Daher ist der Akkumulationsterm gleich null.

Für die Gesamtmasse:

[ \frac{dM}{dt}=\sum \dot{m}{in}-\sum \dot{m}{out}=0 ]

Daraus folgt:

[ \sum \dot{m}{in}=\sum \dot{m}{out} ]

Dies gilt für kontinuierliche Reaktoren, Membranreaktoren und andere offene Prozessoperationen, wenn das ausgewählte Kontrollvolumen tatsächlich stationär betrieben wird.

Stationärer Zustand bedeutet nicht, dass keine Reaktion stattfindet

Ein Reaktor kann einen konstanten Inhalt aufweisen, während kontinuierlich Reaktionen ablaufen. Edukte treten ein, werden verbraucht, Produkte werden gebildet und verlassen den Reaktor mit Raten, die konstante Bestände im Reaktor aufrechterhalten.

Der stationäre Zustand beseitigt die Akkumulation; er entfernt nicht die Erzeugungs- und Verbrauchsterme der Reaktionen aus den Komponentenbilanzen.

Warum die Gesamtmasse erhalten bleibt

Chemische Reaktionen ordnen Atome neu an

Eine chemische Reaktion verändert die molekulare Identität, bewahrt jedoch die in diesen Molekülen enthaltenen Atome. Folglich entspricht die Gesamtmasse aller verbrauchten Edukte der Gesamtmasse aller gebildeten Produkte.

Für eine Gesamtmassenbilanz des Reaktors ist der Reaktionserzeugungsterm gleich null:

[ \text{Masse hinein}+\text{erzeugte Masse}

\text{Masse hinaus}+\text{akkumulierte Masse} ]

Im stationären Zustand sind sowohl der Massenerzeugungs- als auch der Akkumulationsterm gleich null, sodass gilt:

[ \text{Masse hinein}=\text{Masse hinaus} ]

Die Zusammensetzung des Stroms kann sich dennoch ändern

Obwohl die Gesamtmasse erhalten bleibt, kann sich der Massenstrom jeder einzelnen Spezies ändern, da Spezies verbraucht oder gebildet werden.

Beispielsweise kann ein Edukt einen größeren eintretenden als austretenden Massenstrom aufweisen, während ein Produkt einen größeren austretenden als eintretenden Massenstrom besitzt. Die Summe aller Massenströme der Spezies bleibt ausgeglichen.

Elementbilanzen bieten eine zusätzliche Prüfung

Wenn Reaktionen stattfinden, bleiben einzelne molekulare Spezies im Allgemeinen nicht erhalten. Elementmengen bleiben jedoch erhalten, sodass Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und andere Elementbilanzen zur Validierung von Reaktions- und Messmodellen verwendet werden können.

Warum sich die Gesamtstoffmenge ändern kann

Die Stöchiometrie bestimmt die Nettoänderung der Stoffmenge

Betrachten Sie eine Reaktion in der Form:

[ \sum_j \nu_j A_j=0 ]

wobei (\nu_j) für Produkte positiv und für Edukte negativ ist. Die Nettoänderung der Gesamtstoffmenge pro Einheit des Reaktionsfortschritts beträgt:

[ \Delta \nu=\sum_j \nu_j ]

Wenn (\Delta \nu\neq 0), ändert die Reaktion die Gesamtmolzahl.

Beispielsweise:

[ A \rightarrow 2B ]

wandelt ein Mol Edukt in zwei Mol Produkt um. Der gesamte molare Strom nimmt daher mit fortschreitender Reaktion zu, obwohl die Gesamtmasse konstant bleibt.

Einige Reaktionen weisen keine Nettoänderung der Stoffmenge auf

Bei einer Reaktion wie:

[ A+B\rightarrow C+D ]

treten zwei Mol in die Reaktion ein und es werden zwei Mol erzeugt. In diesem Fall ändert die Reaktion die Gesamtstoffmenge nicht, sodass der gesamte molare Strom am Ein- und Austritt gleich sein kann, sofern keine anderen Quellen oder Senken vorhanden sind.

Die Gesamtstoffmengenbilanz enthält einen Reaktionsterm

Für einen stationären Reaktor gilt:

[ 0=\sum_j \dot{n}{j,in}-\sum_j \dot{n}{j,out} +\int_V \sum_j \nu_j r,dV ]

Äquivalent dazu wird die Differenz zwischen dem gesamten austretenden und eintretenden molaren Strom durch die bei der Reaktion erzeugte stöchiometrische Nettoänderung bestimmt:

[ \dot{n}{out}-\dot{n}{in}

\int_V \Delta\nu,r,dV ]

Die genaue Vorzeichenkonvention hängt davon ab, wie die Reaktionsgeschwindigkeit und die stöchiometrischen Koeffizienten definiert sind. Das zugrunde liegende Prinzip bleibt jedoch unverändert: Die Reaktionsstöchiometrie bestimmt die Erzeugung oder den Verbrauch der Gesamtstoffmenge.

Wie Komponentenbilanzen das Gesamtbild vervollständigen

Bilanzen für nicht reagierende Komponenten verwenden Eingang gleich Ausgang

Für eine Spezies, die nicht reagiert und nicht über einen anderen Mechanismus übertragen wird, lautet die stationäre Komponentenbilanz:

[ \dot{n}{j,in}=\dot{n}{j,out} ]

Dies gilt häufig für physikalische Trennoperationen wie idealisiertes Mischen, Destillation oder Extraktion, wenn keine chemische Reaktion stattfindet.

Reagierende Spezies erfordern Terme für Erzeugung oder Verbrauch

Für eine reagierende Spezies (j) lautet die stationäre Bilanz:

[ \text{Geschwindigkeit hinein}-\text{Geschwindigkeit hinaus} +\text{Nettogeschwindigkeit der Reaktionserzeugung}=0 ]

Für eine einzelne Reaktion in einem Strömungsrohrreaktor gilt:

[ \frac{dF_j}{dV}=\nu_j r ]

wobei (F_j) der molare Strom der Spezies (j), (V) das Reaktorvolumen, (r) die Reaktionsgeschwindigkeit und (\nu_j) der stöchiometrische Koeffizient dieser Spezies ist.

In einem kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor lautet die entsprechende Bilanz:

[ F_{j0}-F_j+\nu_j rV=0 ]

da die Reaktionsgeschwindigkeit im gesamten Behälter als gleichmäßig angenommen wird.

Gesamtbilanzen sind Summen von Komponentenbilanzen

Durch Addition aller Stoffmengenbilanzen der Spezies entsteht die Gesamtstoffmengenbilanz. Die Reaktionsterme heben sich nur dann auf, wenn:

[ \sum_j \nu_j=0 ]

Durch Addition aller Massenbilanzen der Spezies verschwindet der Reaktionsbeitrag immer, da die massengewichtete stöchiometrische Summe null ist:

[ \sum_j M_j\nu_j=0 ]

Dies ist der mathematische Grund dafür, dass die Gesamtmasse erhalten bleibt, während sich die Gesamtstoffmenge möglicherweise ändert.

Die relevanten Abwägungen verstehen

Eine Massenbilanz kann den Umsatz allein nicht bestimmen

Ein Reaktor kann seine Gesamtmassenbilanz erfüllen und dennoch falsche Spezieszusammensetzungen, Umsätze oder Selektivitäten aufweisen. Die Gesamtmassenbilanz ist daher eine notwendige Prüfung, aber keine ausreichende Beschreibung der Reaktorleistung.

Zur Bestimmung des Reaktionsverhaltens sind Komponenten- oder Elementbilanzen erforderlich.

Eine Gesamtstoffmengenbilanz kann irreführend sein

Die Annahme, dass der gesamte molare Ein- und Austrittsstrom in jedem Reaktor gleich ist, kann zu falschen Berechnungen von Umsatz, Verweilzeiten, Konzentrationen und Auslegung führen.

Die Annahme ist nur dann gültig, wenn die stöchiometrische Nettoänderung der Stoffmenge null ist oder keine Reaktion stattfindet.

Der Volumenstrom muss nicht erhalten bleiben

Selbst wenn der Gesamtmassenstrom konstant ist, können sich der gesamte molare Strom und der Volumenstrom ändern. Änderungen von Temperatur, Druck, Zusammensetzung oder der Anzahl der Molen in der Gasphase können den austretenden Volumenstrom erheblich verändern.

Eine konstante Flüssigkeitsdichte kann die näherungsweise Annahme eines konstanten Volumens rechtfertigen, doch dies ist eine separate Modellannahme und nicht mit der Erhaltung der Gesamtmasse gleichzusetzen.

Messfehler können das tatsächliche Verhalten verdecken

In Pilotanlagen kann eine scheinbare Massenabweichung durch Leckagen, nicht erfasste Spül- oder Entlüftungsströme, Verdampfung, Mitriss, Kalibrierungsfehler oder eine sich ändernde Verweilmenge verursacht werden. Eine Stoffmengenabweichung kann dagegen das erwartete Ergebnis der Reaktionsstöchiometrie und nicht eines Geräteausfalls sein.

Bei der Bilanzvalidierung müssen daher alle relevanten Ströme und Reaktionspfade berücksichtigt werden.

Die richtige Wahl für Ihr Ziel treffen

Verwenden Sie die Bilanz, die zur untersuchten Größe und zum Prozessverhalten passt.

Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der umfassenden Materialerfassung liegt: Wenden Sie eine Gesamtmassenbilanz an, die jeden Einlass, Auslass, Spülstrom, Entlüftungsstrom und jeden Akkumulationsterm umfasst; im stationären Zustand muss die eintretende Gesamtmasse der austretenden Gesamtmasse entsprechen.
Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf Reaktionsumsatz oder Selektivität liegt: Wenden Sie Stoffmengenbilanzen der Spezies mit stöchiometrischen Erzeugungs- und Verbrauchstermen an, unterstützt durch Daten zur Reaktionsgeschwindigkeit.
Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der Änderung des gesamten Gasstroms liegt: Wenden Sie eine Gesamtstoffmengenbilanz an und berechnen Sie die stöchiometrische Nettoänderung der Stoffmenge für jede Reaktion.
Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der Modellvalidierung liegt: Prüfen Sie zuerst die Gesamtmassen- und Elementbilanzen und verwenden Sie anschließend Komponenten- und Stoffmengenbilanzen, um Reaktions- und Messverhalten zu diagnostizieren.

Die Gesamtmasse bestätigt, dass der Reaktor die Materie bilanziert, während Gesamtstoffmengen- und Komponentenbilanzen zeigen, was die Reaktion mit dieser Materie bewirkt hat.

Zusammenfassungstabelle:

Bilanztyp	Grundprinzip	Reaktionseinfluss	Beste Anwendung
Gesamtmassenbilanz	Masse hinein entspricht Masse hinaus im stationären Zustand	Die Reaktion erzeugt oder zerstört keine Masse	Umfassende Materialerfassung
Gesamtstoffmengenbilanz	Der gesamte molare Strom hängt von der Stöchiometrie ab	Die Stoffmenge kann zunehmen, abnehmen oder unverändert bleiben	Bewertung von Gasstromänderungen und Reaktionseinflüssen
Komponentenbilanz	Erfasst jede Spezies einzeln	Edukte werden verbraucht und Produkte gebildet	Berechnung von Umsatz und Selektivität
Elementbilanz	Atome bleiben während der Reaktion erhalten	Elementmengen bleiben konstant	Prüfung von Reaktionsmodellen und Messungen
Volumenstrombilanz	Das Stromvolumen hängt von den Betriebsbedingungen ab	Temperatur, Druck und Zusammensetzung können den Strom verändern	Reaktorauslegung und Prozessanalyse

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