Der fraktionale Umsatz stellt die Verbindung zwischen dem Reaktionsfortschritt und den Stoffkonzentrationen her in einer Batchreaktor-Pilotanlage mit konstantem Volumen. Für das Edukt A ist der Umsatz (X_A) der Anteil seiner anfänglichen Stoffmenge, der reagiert hat; daher gilt für seine Konzentration (C_A=C_{A0}(1-X_A)). Da das Reaktorvolumen konstant bleibt, ergeben sich die Konzentrationsänderungen direkt aus den stöchiometrischen Änderungen der Stoffmengen.

In einem Batchreaktor mit konstantem Volumen dient der fraktionale Umsatz als gemeinsame Bezugsgröße zur Berechnung der Konzentration jeder Komponente. Sobald (X_A) bekannt ist, bestimmt die Stöchiometrie die Konzentrationen der nicht umgesetzten Edukte, Produkte und Inertstoffe.

Wie der Umsatz die Eduktkonzentration definiert

Edukt A als Umsatzbasis

Der fraktionale Umsatz von A ist definiert als

[ X_A=\frac{N_{A0}-N_A}{N_{A0}} ]

wobei (N_{A0}) die anfängliche Menge von A und (N_A) die zum Zeitpunkt (t) verbleibende Menge ist.

Durch Umstellen erhält man

[ N_A=N_{A0}(1-X_A) ]

Für einen Reaktor mit konstantem Volumen ist die Konzentration proportional zur Stoffmenge, da (C_A=N_A/V) gilt. Daher folgt:

[ \boxed{C_A=C_{A0}(1-X_A)} ]

wobei (C_{A0}) die Anfangskonzentration von A ist.

Interpretation des Zusammenhangs

Wenn (X_A=0) ist, hat kein A reagiert und (C_A=C_{A0}). Wenn (X_A=1) ist, wurde A vollständig verbraucht und (C_A=0), vorausgesetzt, A ist das limitierende Edukt und die Reaktion läuft vollständig ab.

Beispielsweise bedeutet (X_A=0.60), dass 60 % des anfänglichen A reagiert haben und (40 %) seiner Anfangskonzentration verbleiben:

[ C_A=0.40C_{A0} ]

Wie die Stöchiometrie andere Konzentrationen bestimmt

Betrachten wir die Reaktion

[ aA+bB\rightarrow cC+dD ]

Der Umsatz von A bestimmt, wie viel von jeder anderen Spezies verbraucht oder gebildet wird.

Co-Edukt B

Pro Mol reagiertem A werden (b/a) Mol B verbraucht. Somit gilt:

[ N_B=N_{B0}-\left(\frac{b}{a}\right)N_{A0}X_A ]

Die Division durch das konstante Reaktorvolumen ergibt:

[ \boxed{C_B=C_{B0}-\left(\frac{b}{a}\right)C_{A0}X_A} ]

Diese Gleichung berücksichtigt auch die Möglichkeit, dass B eine andere Anfangskonzentration als A besitzt.

Produkte C und D

Die Produktmengen nehmen mit der Reaktion von A zu. Ihre Konzentrationen sind:

[ \boxed{C_C=C_{C0}+\left(\frac{c}{a}\right)C_{A0}X_A} ]

und

[ \boxed{C_D=C_{D0}+\left(\frac{d}{a}\right)C_{A0}X_A} ]

Falls die Produkte anfangs nicht vorhanden sind, gilt (C_{C0}=0) und (C_{D0}=0).

Inerte Komponenten

Eine inerte Spezies nimmt nicht an der Reaktion teil, daher bleibt ihre Stoffmenge konstant:

[ N_I=N_{I0} ]

Da auch das Volumen konstant ist, bleibt ihre Konzentration konstant:

[ \boxed{C_I=C_{I0}} ]

Warum das konstante Volumen wichtig ist

Konzentrationsänderungen entstehen ausschließlich durch die Reaktion

In einem Batchreaktor mit konstantem Volumen ändert sich das Volumen (V) im Verlauf der Reaktion nicht. Folglich gilt:

[ C_j=\frac{N_j}{V} ]

und jede Konzentrationsänderung wird ausschließlich durch die stöchiometrische Änderung der Stoffmenge der Spezies (j) verursacht.

Dadurch sind die Beziehungen zwischen Umsatz und Konzentration linear in (X_A).

Die Gesamtstoffmenge kann sich dennoch ändern

Konstantes Volumen bedeutet nicht, dass die Gesamtstoffmenge konstant bleibt. Für die oben angegebene allgemeine Reaktion kann sich die Gesamtstoffmenge gemäß

[ N_T=N_{T0}+\delta N_{A0}X_A ]

ändern, wobei

[ \delta=\frac{c}{a}+\frac{d}{a}-\frac{b}{a}-1 ]

die stöchiometrische Nettoänderung der Gesamtstoffmenge pro Mol reagiertem A darstellt.

Die Gesamtkonzentration kann sich daher ändern, obwohl das Reaktorvolumen konstant bleibt:

[ C_T=\frac{N_T}{V} ]

Dieser Unterschied ist insbesondere bei Reaktionen in der Gasphase sowie bei Geschwindigkeitsgesetzen wichtig, die auf dem Gesamtdruck oder dem Molenbruch basieren.

Verwendung des Umsatzes bei der kinetischen Analyse

Reaktion erster Ordnung

Für eine irreversible Reaktion erster Ordnung in A gilt:

[ -r_A=kC_A ]

Unter Verwendung von (C_A=C_{A0}(1-X_A)) ergibt sich für den integrierten Batchreaktor:

[ \boxed{\ln\left(\frac{1}{1-X_A}\right)=kt} ]

Eine Auftragung von (\ln[1/(1-X_A)]) gegen die Zeit sollte linear sein und die Steigung (k) besitzen, wenn das Modell erster Ordnung geeignet ist.

Reaktion zweiter Ordnung

Für eine auf A bezogene Reaktion zweiter Ordnung lautet der entsprechende Zusammenhang:

[ \boxed{\frac{X_A}{1-X_A}=kC_{A0}t} ]

Experimentelle Umsatz-Zeit-Daten können daher in eine Form überführt werden, mit der die angenommene Reaktionsordnung geprüft und die Geschwindigkeitskonstante bestimmt werden kann.

Geschwindigkeitsgesetze mit mehreren Komponenten

Bei einem Geschwindigkeitsgesetz, das mehrere Spezies umfasst, wird der Umsatz verwendet, um zunächst jede Konzentration zu berechnen und anschließend die Reaktionsgeschwindigkeit zu bestimmen. Beispielsweise wird

[ -r_A=kC_A^\alpha C_B^\beta ]

[ -r_A

k\left[C_{A0}(1-X_A)\right]^\alpha \left[ C_{B0}-\left(\frac{b}{a}\right)C_{A0}X_A \right]^\beta ]

Dadurch können die Stoffbilanz des Reaktors und das kinetische Modell mithilfe einer einzigen Reaktionsfortschrittsvariablen, (X_A), formuliert werden.

Die verschiedenen Einflussfaktoren verstehen

Annahmen zum konstanten Volumen vereinfachen das Modell

Der wesentliche Vorteil besteht darin, dass die Konzentrationsausdrücke direkt und algebraisch einfach sind. Dies ist für Pilotanlagenexperimente, die Anpassung kinetischer Modelle und den Vergleich von Versuchen mit unterschiedlichen Anfangszusammensetzungen der Beschickung nützlich.

Konstantes Volumen gilt nicht für jedes Batchsystem

Ein Modell mit konstantem Volumen ist geeignet, wenn das Reaktorvolumen geregelt wird oder sich praktisch nicht ändert. Es ist nicht für ein Gasphasen-Batchsystem mit konstantem Druck geeignet, bei dem die Reaktion die Gesamtstoffmenge verändert und eine Expansion oder Kontraktion verursacht.

Bei konstantem Druck folgt die Eduktkonzentration im Allgemeinen:

[ C_A= \frac{C_{A0}(1-X_A)}{1+\varepsilon_A X_A} ]

wobei (\varepsilon_A) die relative Volumenänderung darstellt. Wird dieser Term weggelassen, können falsche Konzentrationen und irreführende kinetische Parameter entstehen.

Der Umsatz muss die stöchiometrischen Grenzen einhalten

Die berechnete Konzentration jedes Edukts muss nichtnegativ bleiben. Wenn B verbraucht ist, bevor A vollständig umgesetzt wird, ist der maximal physikalisch mögliche Wert von (X_A) durch die verfügbare Menge von B begrenzt:

[ X_{A,\max}

\frac{aN_{B0}}{bN_{A0}} ]

wenn B das limitierende Co-Edukt ist.

Die richtige Wahl für Ihr Ziel treffen

Verwenden Sie den fraktionalen Umsatz als zentrale Variable und berechnen Sie anschließend die Konzentration jeder Komponente aus der Reaktionsstöchiometrie und dem konstanten Reaktorvolumen.

Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der Berechnung von Stoffkonzentrationen liegt: Verwenden Sie (C_A=C_{A0}(1-X_A)) und wenden Sie anschließend die stöchiometrischen Koeffizienten an, um die Konzentrationen der Edukte und Produkte zu bestimmen.
Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der Bestimmung der Reaktionskinetik liegt: Messen Sie (X_A) über der Zeit, berechnen Sie daraus (C_A) und andere relevante Konzentrationen und vergleichen Sie die resultierenden Daten mit integrierten Geschwindigkeitsausdrücken.
Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der Modellierung einer Gasphasen-Batchreaktion liegt: Prüfen Sie, ob der Reaktor tatsächlich ein konstantes Volumen aufweist. Wenn sich das Volumen bei konstantem Druck ändert, muss die Korrektur für die relative Volumenänderung berücksichtigt werden.
Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf dem Vergleich von Pilotanlagenversuchen liegt: Formulieren Sie die Stoffbilanzen in Abhängigkeit von (X_A), damit unterschiedliche Anfangszusammensetzungen der Beschickung mithilfe desselben stöchiometrischen Rahmens analysiert werden können.

Der fraktionale Umsatz ist die praktische Verbindung zwischen dem gemessenen Reaktionsfortschritt, stöchiometrischen Stoffbilanzen und den für die kinetische Modellierung erforderlichen Stoffkonzentrationen.

Zusammenfassungstabelle:

Thema	Wichtiger Zusammenhang oder Erkenntnis
Edukt A	`C_A = C_A0(1 - X_A)`
Co-Edukt B	`C_B = C_B0 - (b/a)C_A0X_A`
Produkte C und D	`C_C = C_C0 + (c/a)C_A0X_A`; `C_D = C_D0 + (d/a)C_A0X_A`
Inerte Spezies	`C_I = C_I0`, da ihre Stoffmenge und das Reaktorvolumen konstant bleiben
Gesamtstoffmenge	Kann sich trotz konstantem Volumen ändern, wenn die Reaktionsstöchiometrie die Gesamtstoffmenge verändert
Kinetische Analyse	Umsatz-Zeit-Daten können umgeformt werden, um Geschwindigkeitsgesetze erster und zweiter Ordnung sowie Geschwindigkeitsgesetze mit mehreren Komponenten zu bewerten
Umsatzgrenze	Die Verfügbarkeit der Edukte bestimmt den maximal physikalisch erreichbaren Umsatz
Modellauswahl	Verwenden Sie Gleichungen für konstantes Volumen nur, wenn das Reaktorvolumen praktisch unverändert bleibt; berücksichtigen Sie Volumenänderungen bei Gasreaktionen mit konstantem Druck

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