Der Massenbilanzausgleich wird durchgeführt, indem jeder relevante Zu-, Ab-, Reaktions-, Rückführ- und Spülstrom gemessen und anschließend die unvollkommenen Messwerte so angepasst werden, dass sie den Erhaltungsgesetzen und der bekannten Reaktionsstöchiometrie entsprechen. In einer chemischen Reaktionseinheit werden beim Ausgleich Stoff- oder Elementbilanzen verwendet, die den Verbrauch und die Bildung von Stoffen durch Reaktionen berücksichtigen. In Trenneinheiten, in denen keine chemische Reaktion stattfindet, wird jede Komponente direkt vom Einlass bis zum Auslass bilanziert. Dadurch können Betreiber Rückgewinnung, Trennleistung, Umsatz, Ausbeute und Materialverluste berechnen.

Das wesentliche Prinzip besteht darin, gemessene Durchflussraten und Zusammensetzungen mit Prozessbedingungen zu kombinieren. Unterschiede zwischen gemessenen und berechneten Strömen werden durch einen strukturierten Ausgleich aufgelöst, anstatt sie sofort als tatsächlichen Materialverlust zu betrachten.

Warum ein Massenbilanzausgleich erforderlich ist

Messungen sind niemals vollständig konsistent

In Pilotanlagen werden Durchfluss, Temperatur, Druck, Füllstand und Zusammensetzung häufig an unterschiedlichen Stellen und mit unterschiedlichen Instrumenten gemessen. Probenahmefehler, Kalibrierdrift, nicht gemessene Feuchtigkeit, Leckagen, Unsicherheiten der Analysatoren und wechselnde Betriebsbedingungen können dazu führen, dass die gemessenen Einlass- und Auslasssummen nicht aufgehen.

Ein Ausgleich ermittelt den plausibelsten Satz von Stromwerten, der sowohl mit den Messungen als auch mit dem physikalischen Prozess vereinbar ist.

Die Prozessgrenze muss zuerst definiert werden

Der Analytiker beginnt mit der Definition der auszugleichenden Operationseinheit oder Einheitenstruktur. Die Grenze kann einen Reaktor, Abscheider, Rückführkreislauf, Ofen, eine Destillationskolonne, einen Extraktionsbehälter oder die gesamte Pilotanlage umfassen.

Alle Ströme, die diese Grenze überschreiten, müssen aufgelistet werden, einschließlich:

Frischzuführungen
Versorgungs- oder Reagenzienzuführungen
Reaktoraustrag
Produktströme
Abfall- und Spülströme
Rückführströme
Entlüftungs- und Abgasströme
Abläufe, Kondensat und Probenahmeverluste, sofern relevant

Für die Ausgleichsgrenze muss außerdem eine eindeutige Zeitbasis festgelegt werden. Eine stationäre Bilanz und eine Bilanz während des Anfahrens oder Abfahrens sind nicht austauschbar, da sich Material in Behältern, Rohrleitungen oder Rückhaltevolumina ansammeln kann.

Aufstellen der Bilanzgleichungen

Eine Berechnungsbasis auswählen

Die Berechnungsbasis ist normalerweise ein Zeitintervall oder ein kontinuierlicher Betriebsdurchsatz, beispielsweise kg/h oder kmol/h. Für Batch- oder instationäre Betriebsweisen kann die Basis stattdessen die während eines definierten Versuchs verarbeitete Gesamtmasse sein.

Eine konsistente Basis ist entscheidend, da sich Durchflussraten, Zusammensetzungen, Bestände und Proben auf denselben Betriebszeitraum beziehen müssen.

Zusammensetzungen in Komponenten-Durchflussraten umrechnen

Für jeden Strom werden der Gesamtmassenstrom und die Zusammensetzung in einzelne Komponentenströme umgerechnet. Für die Komponente (i) gilt:

[ \dot{m}_i = \dot{m} w_i ]

wobei (\dot{m}) der Gesamtmassenstrom und (w_i) der Massenanteil ist.

Für molare Bilanzen gilt:

[ \dot{n}_i = \frac{\dot{m}_i}{MW_i} ]

wobei (MW_i) das Molekulargewicht der Komponente (i) ist. Bei der Analyse dürfen Massenanteile nicht ohne Umrechnung mit molaren Durchflussraten kombiniert werden.

Die allgemeine Stoffbilanz anwenden

Für den Stoff (i) lautet die dynamische Bilanz:

[ \frac{dN_i}{dt}

\sum_k \dot{N}{i,k} + \sum_j \nu{ij}\dot{\xi}_j ]

Hierbei gilt:

(N_i) ist die Menge des Stoffes (i) innerhalb der Grenze.
(\dot{N}_{i,k}) stellt den vorzeichenbehafteten Strom des Stoffes (i) durch Strom (k) dar.
(\nu_{ij}) ist der stöchiometrische Koeffizient des Stoffes (i) in Reaktion (j).
(\dot{\xi}_j) ist die Reaktionsfortschrittsrate für Reaktion (j).

Im stationären Zustand ist die Akkumulation näherungsweise null. Für instationäre Betriebsweisen muss der Akkumulationsterm beibehalten oder anhand der Bestände in Behältern und Anlagenkomponenten geschätzt werden.

Elementbilanzen verwenden, wenn dies zweckmäßig ist

Stoffbilanzen sind nützlich, wenn alle relevanten Reaktionen und Stoffe bekannt sind. Elementbilanzen sind oft robuster, wenn das Reaktionsnetzwerk unvollständig ist oder mehrere Produkte nur schwer analysiert werden können.

Für das Element (e) gilt:

[ \sum_{\text{in}} \dot{m}_{e}

\sum_{\text{out}} \dot{m}_{e} + \frac{dM_e}{dt} ]

Chemische Reaktionen verändern die molekulare Identität, zerstören oder erzeugen jedoch keine Atome. Elementbilanzen sind daher besonders nützlich für komplexe Reaktionssysteme, thermische Zersetzung, Crackprozesse und Oxidationsprozesse.

Ausgleich einer Reaktionseinheit

Mit ausgeglichenen Reaktionsgleichungen beginnen

Die Reaktionen werden vor der Berechnung von Umsatz oder Ausbeute aufgestellt und ausgeglichen. Molekulargewichte und stöchiometrische Koeffizienten stellen die quantitative Beziehung zwischen Einsatzstoffen und Produkten her.

Für eine Reaktion wie:

[ aA + bB \rightarrow cC + dD ]

stehen die Änderungen der Komponentenströme in folgendem Zusammenhang:

[ \Delta \dot{n}_i = \nu_i \dot{\xi} ]

Dadurch wird verhindert, dass der Ausgleich chemisch gekoppelte Stoffe unabhängig voneinander auf physikalisch unmögliche Weise verändert.

Reaktionsfortschritt, Umsatz und Selektivität bestimmen

Der ausgeglichene Reaktionsfortschritt kann zur Berechnung des Umsatzes verwendet werden. Für den Reaktanden (A) gilt:

[ X_A = \frac{\dot{n}{A,\text{in}}-\dot{n}{A,\text{out}}} {\dot{n}_{A,\text{in}}} ]

Bei mehreren Reaktionen können die gemessenen Stoffströme mit mehreren Reaktionsfortschritten verknüpft werden. Dadurch kann der Analytiker Umsatz, Ausbeute und Selektivität schätzen und gleichzeitig die stöchiometrische Konsistenz bewahren.

Eine Reaktorbilanze muss berücksichtigen, dass sich der Gesamtmolenstrom ändern kann. Anders als ein physikalischer Abscheider erfüllt ein Reaktor im Allgemeinen nicht:

[ \text{gesamter molarer Einlassstrom}

\text{gesamter molarer Auslassstrom} ]

Diese Gleichheit gilt nur, wenn die stöchiometrische Nettänderung der Gesamtmolzahl null ist und keine Akkumulation stattfindet.

Reaktive und nicht reaktive Stoffe verfolgen

Reaktive Komponenten wie Sauerstoff, Formaldehyd oder ein anderer Prozessreaktand werden mithilfe der Reaktionsstöchiometrie ausgeglichen. Nicht reaktive oder inerte Stoffe, beispielsweise Stickstoff in einem Oxidationssystem, liefern eine wichtige diagnostische Information, da sie den Reaktor abgesehen von der Messunsicherheit unverändert durchlaufen sollten.

Methanol, Wasser, Sauerstoff, Stickstoff, Formaldehyd und verwandte Komponenten sollten ausdrücklich berücksichtigt werden, wenn sie an der Zuführung, Reaktion, Kondensation, Trennung oder am Spülverhalten beteiligt sind.

Ein scheinbarer Verlust einer inerten Komponente kann auf eine nicht gemessene Entlüftung, eine Leckage, eine Verzerrung des Analysators, Kondensation, eine fehlerhafte Durchflusskorrektur oder eine inkorrekte Prozessgrenze hinweisen.

Ausgleich von Trenneinheiten

Direkte Komponentenerhaltung verwenden

Für eine Destillationskolonne, Extraktionseinheit, Absorber, Filter, Kristallisator oder eine ähnliche physikalische Trenneinrichtung bleibt jede chemische Spezies innerhalb der Einheit erhalten:

[ \sum_{\text{in}} \dot{n}_i

\sum_{\text{out}} \dot{n}_i + \frac{dN_i}{dt} ]

Im stationären Zustand ist der Akkumulationsterm null. Die Gesamtmassenbilanz lautet:

[ \sum_{\text{in}} \dot{m}

\sum_{\text{out}} \dot{m} ]

Die Komponentenbilanzen bestimmen anschließend, wie jede Einsatzstoffkomponente auf Produkte, Sumpfprodukte, Kopfprodukte, Raffinat, Extrakt, Feststoffe, Flüssigkeit, Dampf oder Abfallströme verteilt wird.

Rückgewinnung und Trennleistung berechnen

Sobald die ausgeglichenen Komponentenströme vorliegen, können Betreiber Kennzahlen wie die Komponentenrückgewinnung berechnen:

[ \text{Rückgewinnung von } i

\frac{\dot{m}{i,\text{gewünschtes Produkt}}} {\dot{m}{i,\text{Einsatzstrom}}} ]

Eine Berechnung der Abscheideleistung oder Produktreinheit muss Komponentenströme und nicht nur den Gesamtstrom verwenden. Eine Gesamtbilanz kann aufgehen, während die Zusammensetzungsbilanz weiterhin falsch ist, insbesondere wenn zwei Ströme ähnliche Gesamtmassen, aber falsche Komponentenverteilungen aufweisen.

Phasenänderungen und Rückhaltevermögen berücksichtigen

Kondensation, Verdampfung, Auflösung und Adsorption können Material zwischen Phasen verschieben, ohne seine chemische Identität zu verändern. Der Ausgleich muss daher alle relevanten Phasen und jedes in der Anlage zurückgehaltene Material einschließen.

Für eine Pilot-Destillations- oder thermische Crackanlage können dazu Dampfprodukte, Flüssigprodukte, Teer, Abschreckflüssigkeit, Rücklauf, Kondensat, Gas, Ofenzufuhr und Rückführmaterial gehören.

Rückführ- und Spülströme einbeziehen

Einzelne Einheiten und die Gesamtanlage ausgleichen

Ein Reaktor-Abscheider-Rückführsystem sollte auf zwei Ebenen ausgeglichen werden:

Jede Operationseinheit wird anhand ihrer eigenen Bilanzen überprüft.
Das gesamte verbundene System wird anhand von Frischzuführungen, Endprodukten, Abfall, Spülstrom und Akkumulation überprüft.

Interne Rückführströme heben sich in der Gesamtanlagenbilanz auf, wenn die Grenze des vollständigen Systems verwendet wird. Für die Berechnung des Umsatzes auf Einheitenebene und der Rückführquote müssen sie dennoch gemessen oder geschätzt werden.

Inerte Komponenten zur Diagnose des Rückführverhaltens verwenden

Inertes Material kann sich in einem Rückführkreislauf ansammeln, wenn es mit der Frischzufuhr eintritt, aber weder reagiert noch über einen Produktstrom austritt. Zur Herstellung eines stabilen stationären Zustands ist ein Spülstrom erforderlich.

Die ausgeglichenen Spül- und Rückführströme sollten daher anhand der Bilanz der inerten Komponente überprüft werden. Eine Gesamtanlagenbilanz, die den Spülstrom ausschließt, kann inkonsistent erscheinen, selbst wenn Reaktor und Abscheider korrekt arbeiten.

Durchführung des numerischen Ausgleichs

Gemessene und nicht gemessene Variablen definieren

Der Analytiker identifiziert:

Gemessene Gesamt-Durchflussraten
Gemessene Stromzusammensetzungen
Reaktionsfortschritte oder Umsatzschätzungen
Anlagenbestände
Nicht oder nur unzureichend gemessene Ströme
Bekannte Prozessbedingungen
Messunsicherheiten oder Vertrauensgrenzen

Die Messwerte werden als Beobachtungen und nicht als unbestreitbare Wahrheiten behandelt.

Eine beschränkte Anpassung durchführen

Ein gängiger Ansatz besteht darin, angepasste Stromwerte zu ermitteln, die die Änderungen an den Messwerten minimieren und gleichzeitig die Bilanzgleichungen erfüllen. Konzeptionell:

[ \min \sum_k \left( \frac{x_k-y_k}{\sigma_k} \right)^2 ]

unter der Bedingung:

[ A x = b ]

wobei gilt:

(y_k) ist der Messwert.
(x_k) ist der ausgeglichene Wert.
(\sigma_k) stellt die Messunsicherheit dar.
(A x=b) stellt Massen-, Komponenten-, Element- und stöchiometrische Bedingungen dar.

Messwerte mit größerer Unsicherheit werden leichter angepasst als Messwerte, die als besonders zuverlässig gelten.

Den Ausgleich statistisch überprüfen

Ein Ergebnis ist nicht allein deshalb glaubwürdig, weil die berechneten Einlass- und Auslasssummen übereinstimmen. Die Größe der Anpassungen sollte mit der Instrumentenunsicherheit verglichen werden, und große Korrekturen sollten untersucht werden.

Eine hilfreiche Überprüfung des Ausgleichs stellt folgende Fragen:

Wurden Messwerte stärker als innerhalb ihrer erwarteten Unsicherheit verändert?
Sind alle angepassten Ströme physikalisch nichtnegativ?
Liegen die Zusammensetzungen innerhalb gültiger Bereiche?
Schließen die Bilanzen der inerten Stoffe und Elemente?
Sind die Reaktionsfortschritte chemisch plausibel?
Stimmt das Ergebnis mit den beobachteten Temperaturen, Drücken, Füllständen und Betriebsbedingungen überein?

Die Zielkonflikte verstehen

Eine geschlossene Bilanz kann fehlerhafte Daten verbergen

Ein Solver kann eine Bilanz zum Schließen bringen, indem er einen Strom unangemessen stark anpasst. Numerische Schließung ist daher notwendig, aber nicht ausreichend.

Große oder systematische Anpassungen können auf ein fehlerhaftes Instrument, ein falsches Molekulargewicht, eine Verwechslung der Nass- und Trockengasbasis, nicht gemessenes Kondensat, eine Verzerrung bei der Probenahme oder einen fehlenden Prozessstrom hinweisen.

Mehr Messungen verbessern die Genauigkeit nicht automatisch

Redundante Messungen verbessern die Erkennbarkeit von Fehlern nur dann, wenn sie unabhängig und korrekt charakterisiert sind. Mehrere Instrumente mit derselben Kalibrier- oder Probenahmeverzerrung können ein falsches Sicherheitsgefühl erzeugen.

Das Messsystem sollte nach Möglichkeit unabhängige Prüfungen umfassen, beispielsweise Verwiegung der Zuführung, Änderungen des Tankbestands, kalibrierte Durchflussmesser, Zusammensetzungsanalysen sowie die Erhaltung inerter oder elementarer Tracer.

Annahmen zum stationären Zustand können ungültig sein

Pilotanlagen werden häufig nur über kurze Zeiträume betrieben, und ein scheinbar stationärer Zustand bedeutet nicht zwangsläufig, dass jeder interne Bestand konstant ist. Reaktorfüllstand, Flüssigkeitsstände im Abscheider, Kondensatansammlung und Rückführzusammensetzung können sich weiterhin ändern.

Für diese Zeiträume sollte der Akkumulationsterm anhand von Füllstand-, Dichte-, Zusammensetzungs- und Behältervolumendaten geschätzt werden, anstatt ihn stillschweigend auf null zu setzen.

Massen- und Molbilanzen dienen unterschiedlichen Zwecken

Masse wird sowohl bei Reaktionen als auch bei Trennungen erhalten, sofern sämtliches Material berücksichtigt wird. Die Gesamtmolzahl bleibt bei chemischen Reaktionen im Allgemeinen nicht erhalten, da die Stöchiometrie die Anzahl der Moleküle verändern kann.

Molbilanzen sind für die Reaktionsstöchiometrie und Berechnungen in der Gasphase unerlässlich, während Massen- und Elementbilanzen starke Prüfungen der Gesamterhaltung liefern.

Die richtige Wahl für Ihr Ziel treffen

Beginnen Sie mit einer vollständigen Stromtabelle, einer eindeutig definierten Prozessgrenze, zuverlässigen Zusammensetzungsdaten und ausgeglichenen Reaktionsgleichungen. Gleichen Sie anschließend Komponenten-, Element- und Gesamtmassenbilanzen gemeinsam aus.

Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf dem Reaktorumsatz liegt: Verwenden Sie ausgeglichene Stoffströme und Reaktionsfortschritte zur Berechnung von Umsatz, Ausbeute und Selektivität im Einzelpass.
Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der Abscheideleistung liegt: Wenden Sie Komponentenbilanzen an, um Rückgewinnung, Reinheit, Phasenverteilung und nicht zugeordnete Verluste zu berechnen.
Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der Stabilität des Rückführkreislaufs liegt: Verfolgen Sie inerte Komponenten, Rückführstrom und Spülstrom, um Akkumulationen zu erkennen und die Gesamtanlagenbilanz aufzustellen.
Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der Fehlersuche liegt: Vergleichen Sie Messwertanpassungen mit der Instrumentenunsicherheit und untersuchen Sie jede große Korrektur oder anhaltende Bilanzabweichung.
Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der Ausbildung an Pilotanlagen liegt: Gleichen Sie zunächst die einzelnen Einheiten aus und vergleichen Sie anschließend die gemessene Gesamtanlagenbilanz mit dem simulierten Verfahrensfließbild, um Theorie und reales Betriebsverhalten zu verbinden.

Ein fundierter Ausgleich verwandelt unvollkommene Messungen einer Pilotanlage in eine chemisch konsistente Darstellung darüber, wo jede Komponente in den Prozess eintrat, reagierte, getrennt wurde, sich ansammelte und den Prozess verließ.

Übersichtstabelle:

Bereich	Wichtige Methode	Wichtigste Ergebnisse
Prozessgrenze	Jede Zuführung, jedes Produkt, jede Rückführung, jeder Spül-, Entlüftungs- und Ablaufstrom sowie jede Akkumulation auflisten	Vollständige Strominventur
Reaktionseinheiten	Stoff-, Element- und stöchiometrische Bilanzen anwenden	Umsatz, Ausbeute, Selektivität
Trenneinheiten	Jede Komponente über Phasen und Auslässe hinweg erhalten	Rückgewinnung, Reinheit, Materialverluste
Rückführsysteme	Inerte Komponenten, Spülstrom und interne Rückführung verfolgen	Kreislaufstabilität und Kontrolle der Akkumulation
Numerischer Ausgleich	Messwerte innerhalb der Unsicherheitsgrenzen anpassen und gleichzeitig die Bedingungen erfüllen	Chemisch konsistente Stromdaten
Qualitätsprüfungen	Korrekturgröße, nichtnegative Ströme, Zusammensetzungsgrenzen und Betriebsbedingungen überprüfen	Zuverlässige Entscheidungen zur Fehlersuche

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