Die Methode des Reaktionslaufgrads identifiziert den limitierenden Reaktanden durch den Vergleich, wie weit jede Einsatzkomponente theoretisch reagieren könnte. Berechnen Sie für eine einzelne Reaktion den maximalen Laufgrad unter der Annahme, dass jeder Reaktand vollständig verbraucht wird: (\xi_{\max,i}=-n_{i0}/\nu_i) für Batch-Systeme oder (\dot{\xi}_{\max,i}=-\dot{n}_{i0}/\nu_i) für kontinuierliche Systeme. Der kleinste Wert identifiziert den limitierenden Reaktanden, während die übrigen Reaktanden im Überschuss zugeführt werden.

Der Reaktionslaufgrad wandelt eine Stoffbilanz einer Reaktion in ein stöchiometrisches Buchhaltungsproblem um: Sobald der tatsächliche Laufgrad bekannt ist, ergeben sich die Menge oder der Massenstrom jedes Reaktanden und Produkts aus (n_i=n_{i0}+\nu_i\xi) oder (\dot n_i=\dot n_{i0}+\nu_i\dot\xi).

Stöchiometrie der Reaktion festlegen

Die ausgeglichene Reaktion aufschreiben

Beginnen Sie mit einer ausgeglichenen Reaktion und weisen Sie jeder Spezies einen stöchiometrischen Koeffizienten zu. Reaktanden erhalten negative Koeffizienten, Produkte erhalten positive Koeffizienten und inerte Spezies haben Koeffizienten von null.

Zum Beispiel:

[ aA+bB\rightarrow cC+dD ]

Die stöchiometrischen Koeffizienten sind:

[ \nu_A=-a,\qquad \nu_B=-b,\qquad \nu_C=c,\qquad \nu_D=d ]

Die Koeffizienten müssen mit der für die Stoffbilanz verwendeten Basis übereinstimmen, wie z. B. Molstrom, Gesamtmolzahl oder in Mol umgerechneter Massenstrom.

Unterscheidung zwischen Mengen und Durchflussraten

Verwenden Sie für einen Batch- oder Semibatch-Reaktor molare Mengen:

[ n_i=n_{i0}+\nu_i\xi ]

Hier hat (\xi) die Einheit Mol der Reaktion.

Verwenden Sie für einen kontinuierlichen stationären Reaktor molare Durchflussraten:

[ \dot n_i=\dot n_{i0}+\nu_i\dot\xi ]

Hier hat (\dot\xi) die Einheit Mol der Reaktion pro Zeiteinheit.

Die Gleichungen sind strukturell identisch, aber das Mischen von Mengen und Durchflussraten in derselben Bilanz führt zu falschen Ergebnissen.

Identifizierung des limitierenden Reaktanden

Berechnung des maximalen Laufgrads jedes Reaktanden

Berechnen Sie für jeden Reaktanden (i) den Laufgrad, der sich ergeben würde, wenn dieser Reaktand vollständig verbraucht würde:

[ \xi_{\max,i}=-\frac{n_{i0}}{\nu_i} ]

Für den kontinuierlichen Betrieb:

[ \dot\xi_{\max,i}=-\frac{\dot n_{i0}}{\nu_i} ]

Da (\nu_i) für einen Reaktanden negativ ist, ist jedes Ergebnis positiv.

Auswahl des kleinsten maximalen Laufgrads

Der limitierende Reaktand ist der Reaktand mit dem kleinsten berechneten maximalen Laufgrad:

[ \xi_{\max}=\min_i\left(-\frac{n_{i0}}{\nu_i}\right) ]

Dies ist der Reaktand, der bei einer idealen vollständigen Reaktion zuerst verbraucht wäre. Jeder andere Reaktand ist in einer größeren Menge zugeführt, als die stöchiometrische Reaktion erfordert, und liegt daher im Überschuss vor.

Beispiel mit einem kontinuierlichen Pilot-Reaktor

Betrachten Sie die Reaktion:

[ A+2B\rightarrow C ]

Angenommen, der Zulauf der Pilotanlage enthält:

[ \dot n_{A0}=10\ \text{mol/h} ]

[ \dot n_{B0}=15\ \text{mol/h} ]

Die möglichen Laufgrade basierend auf jedem Reaktanden sind:

[ \dot\xi_{\max,A}=-\frac{10}{-1}=10\ \text{mol/h} ]

[ \dot\xi_{\max,B}=-\frac{15}{-2}=7.5\ \text{mol/h} ]

Da (7.5\ \text{mol/h}) kleiner ist, ist (B) der limitierende Reaktand. Die maximal mögliche Reaktionsrate beträgt daher (7.5\ \text{mol/h}), unter der Annahme eines vollständigen Umsatzes von (B).

Die entsprechenden theoretischen Auslass-Durchflussraten sind:

[ \dot n_{A} = 10-(1)(7.5)=2.5\ \text{mol/h} ]

[ \dot n_{B} = 15-(2)(7.5)=0 ]

[ \dot n_{C} = 0+(1)(7.5)=7.5\ \text{mol/h} ]

Somit bleibt (A) beim theoretischen maximalen Laufgrad im Überschuss.

Berechnung des tatsächlichen Laufgrads

Verwendung eines gemessenen Reaktandenumsatzes

Pilotanlagen erreichen selten einen vollständigen Umsatz. Wenn der Umsatz des Reaktanden (A) als (X_A) gemessen wird, ist der tatsächliche Laufgrad für eine einzelne Reaktion:

[ \xi=\frac{n_{A0}X_A}{|\nu_A|} ]

Für den kontinuierlichen Betrieb:

[ \dot\xi=\frac{\dot n_{A0}X_A}{|\nu_A|} ]

Wenn (A) mit (10\ \text{mol/h}) eintritt, einen stöchiometrischen Koeffizienten von (-1) hat und sein gemessener Umsatz (60%) beträgt, dann:

[ \dot\xi=\frac{10(0.60)}{1}=6\ \text{mol/h} ]

Verwendung gemessener Ein- und Auslassströme

Wenn Ein- und Auslassströme direkt verfügbar sind, berechnen Sie den Laufgrad aus jeder beteiligten Spezies:

[ \dot\xi=\frac{\dot n_i-\dot n_{i0}}{\nu_i} ]

Für einen Reaktanden kann dies auch geschrieben werden als:

[ \dot\xi=\frac{\dot n_{i0}-\dot n_i}{|\nu_i|} ]

Für ein Produkt, das anfänglich nicht im Zulauf vorhanden ist:

[ \dot\xi=\frac{\dot n_i}{\nu_i} ]

Der aus verschiedenen Spezies berechnete Laufgrad sollte für eine ideale Bilanz einer einzelnen Reaktion übereinstimmen. Eine signifikante Abweichung deutet auf Messfehler, einen nicht berücksichtigten Zu- oder Abfluss, Nebenreaktionen oder ein falsches stöchiometrisches Modell hin.

Verwendung eines experimentell gemessenen Produkts

Produktmessungen sind oft nützlich, wenn Reaktandenkonzentrationen schwer zu messen sind. Wenn Produkt (C) einen Koeffizienten (\nu_C) hat, dann:

[ \dot\xi=\frac{\dot n_C-\dot n_{C0}}{\nu_C} ]

Dies ist besonders nützlich, wenn Gaschromatographie, Spektroskopie, Brechungsindex oder ein anderes Analysegerät zuverlässige Produktdaten liefert.

Vervollständigung der Stoffbilanz

Berechnung jeder Auslasskomponente

Sobald (\xi) oder (\dot\xi) bekannt ist, berechnen Sie jede Auslassmenge oder Durchflussrate mit:

[ n_i=n_{i0}+\nu_i\xi ]

oder:

[ \dot n_i=\dot n_{i0}+\nu_i\dot\xi ]

Für inerte Spezies ist (\nu_i=0), also:

[ \dot n_i=\dot n_{i0} ]

Ein Inertstoff nimmt nicht an der Reaktion teil, muss aber dennoch in den gesamten Auslassstrom und die gesamte Stoffbilanz einbezogen werden.

Bestimmung des nicht umgesetzten überschüssigen Reaktanden

Für einen Reaktanden (i) ist der nicht umgesetzte Auslassstrom:

[ \dot n_{i,\text{out}}=\dot n_{i0}-|\nu_i|\dot\xi ]

Die Menge des verbleibenden überschüssigen Reaktanden hängt vom tatsächlichen Laufgrad ab, nicht nur von der theoretischen Berechnung des limitierenden Reaktanden.

Für das obige Beispiel, wenn der tatsächliche Laufgrad (6\ \text{mol/h}) beträgt:

[ \dot n_A=10-6=4\ \text{mol/h} ]

[ \dot n_B=15-2(6)=3\ \text{mol/h} ]

[ \dot n_C=6\ \text{mol/h} ]

Beide Reaktanden bleiben vorhanden, da der Pilot-Reaktor nur einen teilweisen Umsatz erreicht, obwohl (B) auf Basis des Zulaufs immer noch der limitierende Reaktand ist.

Berechnung von Umsatz, Ausbeute und Überschuss

Der Umsatz des Reaktanden (i) ist:

[ X_i=\frac{\dot n_{i0}-\dot n_i}{\dot n_{i0}} ]

Der prozentuale Überschuss des Reaktanden (j), bezogen auf den stöchiometrischen Bedarf eines gewählten Referenzreaktanden, kann berechnet werden als:

[ %\text{ Überschuss}_j= \left( \frac{\dot n_{j0}}{\dot n_{j,\text{stöch}}}-1 \right)100 ]

Ausbeute und Selektivität erfordern eine definierte Basis. Für ein gewünschtes Produkt (P) kann sich die Ausbeute auf den verbrauchten Zulauf, den verbrauchten limitierenden Reaktanden oder die theoretische Produktbildung beziehen, daher muss die gewählte Definition explizit angegeben werden.

Anwendung der Methode auf Pilotanlagendaten

Umrechnung von Messungen in molare Größen

Instrumente in Pilotanlagen melden oft Massenstrom, Volumenstrom, Konzentration, Druck oder Zusammensetzung anstelle des Molstroms. Rechnen Sie jeden Strom auf eine konsistente molare Basis um, bevor Sie die Laufgradgleichungen anwenden.

Für einen Massenstrom:

[ \dot n_i=\frac{\dot m_i}{M_i} ]

Bei Gasen erfordert die Umrechnung möglicherweise die gemessene Temperatur, den Druck, den Kompressibilitätsfaktor und den Volumenstrom.

Wahl einer Messbasis

Wählen Sie die Spezies mit der zuverlässigsten Messung und verwenden Sie diese, um den tatsächlichen Laufgrad zu bestimmen. Ein Reaktand mit einem gut kalibrierten Durchflussmesser oder ein Produkt mit einer zuverlässigen chromatographischen Analyse kann einer Komponente vorgezogen werden, deren Konzentration indirekt abgeleitet wird.

Die verbleibenden Spezies können dann aus der Stöchiometrie berechnet und mit unabhängigen Messungen überprüft werden.

Überprüfung der gesamten Stoffbilanz

Führen Sie nach der Berechnung aller Auslassströme eine Gesamtbilanz durch:

[ \text{Eingang}+\text{Erzeugung} = \text{Ausgang}+\text{Verbrauch}+\text{Akkumulation} ]

Im stationären Zustand ist die Akkumulation null. Bei einer nicht-reaktiven molaren Gesamtbilanz ändert die Reaktion die Anzahl der Mole nur, wenn die stöchiometrische Gleichung eine von null verschiedene Nettoänderung der gesamten stöchiometrischen Koeffizienten aufweist.

Eine Komponentenbilanz ist im Allgemeinen aussagekräftiger als der Vergleich nur der gesamten Ein- und Auslassströme, da der Gesamtstrom kompensierende Messfehler verdecken kann.

Umgang mit mehreren Reaktionen

Einführung eines Laufgrads pro unabhängiger Reaktion

Verwenden Sie bei mehreren unabhängigen Reaktionen einen separaten Laufgrad für jede Reaktion:

[ \dot n_i=\dot n_{i0}+\sum_{j=1}^{R}\nu_{ij}\dot\xi_j ]

Hier ist (\nu_{ij}) der stöchiometrische Koeffizient der Spezies (i) in Reaktion (j) und (\dot\xi_j) die Laufgradrate der Reaktion (j).

Ein einzelner Laufgrad reicht nicht aus, wenn parallele oder konsekutive Reaktionen unterschiedliche Speziesmuster erzeugen.

Bestimmung der Reaktionslaufgrade aus Daten

Verwenden Sie gemessene Auslasszusammensetzungen, Umsätze, Ausbeuten oder Produktverhältnisse, um die unabhängigen Laufgrade zu lösen. Die Anzahl der unabhängigen und zuverlässigen Messungen muss ausreichen, um die unbekannten Laufgrade zu bestimmen.

Zum Beispiel können ein gewünschtes Produkt und ein unerwünschtes Nebenprodukt Informationen über die Laufgrade paralleler Reaktionen und damit über die Produktselektivität liefern.

Sorgfältige Interpretation limitierender Reaktanden

In einem System mit mehreren Reaktionen hängt der Begriff „limitierender Reaktand“ vom Reaktionspfad oder dem Betriebsziel ab. Eine Einsatzkomponente kann eine Reaktion limitieren, während eine andere Reaktion eine andere Komponente verbraucht; daher muss die Analyse des limitierenden Reaktanden unter Verwendung des vollständigen Reaktionsnetzwerks durchgeführt werden.

Verständnis der Kompromisse

Der limitierende Reaktand wird nicht notwendigerweise vollständig verbraucht

Der limitierende Reaktand wird durch die Zulaufstöchiometrie und den theoretischen maximalen Laufgrad definiert. Er ist im tatsächlichen Auslassstrom nicht automatisch null, da Verweilzeit, Kinetik, Gleichgewicht, Stofftransport und Reaktorbetriebsbedingungen einen vollständigen Umsatz verhindern können.

Messfehler beeinflussen den berechneten Laufgrad

Kleine Fehler bei Durchflussrate oder Zusammensetzung können zu inkonsistenten Laufgraden führen, wenn verschiedene Spezies als Basis verwendet werden. Verwenden Sie kalibrierte Instrumente, konsistente Probenahmestellen und unabhängige Bilanzprüfungen, um Probleme der Datenqualität von Prozessverhalten zu unterscheiden.

Nebenreaktionen machen eine Bilanz einer einzelnen Reaktion ungültig

Wenn eine Nebenreaktion vorhanden, aber im Modell weggelassen ist, kann der berechnete Laufgrad über Reaktanden und Produkte hinweg inkonsistent erscheinen. Unerklärliche Nebenprodukte, unerwarteter Reaktandenverbrauch oder ein schlechter Komponentenbilanzabschluss sind Signale dafür, dass das Reaktionsnetzwerk erweitert werden muss.

Vergleichen Sie keine rohen Zulaufmengen ohne Stöchiometrie

Der Reaktand mit dem kleinsten molaren Zulauf ist nicht immer limitierend. Der korrekte Vergleich ist die Zulaufmenge dividiert durch den Betrag seines stöchiometrischen Koeffizienten:

[ \frac{n_{i0}}{|\nu_i|} ]

Dies drückt aus, wie viel Reaktion jeder Reaktand unterstützen kann.

Anwendung auf Ihre Pilotanlage

Verwenden Sie den folgenden Arbeitsablauf, um Reaktormessungen in eine vollständige Stoffbilanz umzuwandeln.

Wenn Ihr Hauptfokus auf der Identifizierung des limitierenden Reaktanden liegt: Gleichen Sie die Reaktion aus, berechnen Sie (-\dot n_{i0}/\nu_i) für jeden Reaktanden und wählen Sie den kleinsten Wert.
Wenn Ihr Hauptfokus auf der Berechnung von Auslassströmen liegt: Bestimmen Sie den tatsächlichen Laufgrad aus einem gemessenen Umsatz, einer Änderung des Reaktandenstroms oder einer Produktbildung und wenden Sie dann (\dot n_i=\dot n_{i0}+\nu_i\dot\xi) auf jede Spezies an.
Wenn Ihr Hauptfokus auf der Überprüfung von Pilotanlagendaten liegt: Berechnen Sie den Laufgrad unabhängig aus mehreren gemessenen Komponenten und untersuchen Sie jede Abweichung durch Kalibrierungsprüfungen, fehlende Ströme oder Analysen von Nebenreaktionen.
Wenn Ihr Hauptfokus auf Selektivität oder Ausbeute liegt: Weisen Sie jeder unabhängigen Reaktion einen Laufgrad zu und verwenden Sie die resultierenden Produktströme, um die gewünschten Leistungskennzahlen zu berechnen.
Wenn Ihr Hauptfokus auf Scale-up oder Betriebsoptimierung liegt: Vergleichen Sie Zulaufverhältnisse, Umsatz, überschüssigen Reaktanden, Verweilzeit und Selektivität unter Verwendung einer konsistenten molaren Basis.

Die Methode des Reaktionslaufgrads bietet eine disziplinierte Verbindung zwischen Stöchiometrie, gemessener Reaktorleistung, Identifizierung limitierender Reaktanden und vollständigen Stoffbilanzen für Pilotanlagen.

Zusammenfassungstabelle:

Hauptthema	Kernmethode	Ergebnis
Stöchiometrie	Reaktion ausgleichen und vorzeichenbehaftete Koeffizienten zuweisen	Legt die Reaktionsbasis fest
Limitierender Reaktand	Berechne (-\dot n_{i0}/\nu_i) für jeden Reaktanden	Der kleinste Wert identifiziert den limitierenden Reaktanden
Tatsächlicher Laufgrad	Verwende gemessenen Umsatz, Ein-/Auslassstrom oder Produktbildung	Bestimmt die reale Reaktorleistung
Auslassströme	Wende (\dot n_i=\dot n_{i0}+\nu_i\dot\xi) an	Berechnet jeden Komponentenstrom
Überprüfung der Pilotanlage	Vergleiche Laufgrade aus unabhängigen Messungen	Enthüllt Fehler, fehlende Ströme oder Nebenreaktionen
Mehrere Reaktionen	Verwende einen Laufgrad für jede unabhängige Reaktion	Unterstützt Ausbeute- und Selektivitätsanalyse

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