Die mathematische Unterscheidung liegt im Ort und in den Einheiten des Reaktionsquellterms. Bei einer homogenen Reaktion erscheint die Rate direkt in der differentiellen Stoffbilanzgleichung als volumetrische Quelle (R_{Vi}) mit der Einheit (\mathrm{mol,m^{-3},s^{-1}}). Bei einer heterogenen Reaktion, die an einer Oberfläche oder Phasengrenzfläche stattfindet, wird die Rate als Grenzflächenfluss (R_{Si}) mit der Einheit (\mathrm{mol,m^{-2},s^{-1}}) angewendet oder bei Verwendung eines über das Reaktorvolumen gemittelten Modells in eine äquivalente volumetrische Quelle umgewandelt.

Homogene Reaktionen verändern die Stoffkonzentrationen im gesamten Phasenvolumen; heterogene Reaktionen verändern die Stoffflüsse an Oberflächen oder Grenzflächen. Die korrekte mathematische Form hängt davon ab, ob die Reaktion lokal an der Oberfläche aufgelöst oder als gemittelte Quelle innerhalb des Reaktormodells im Technikumsmaßstab dargestellt wird.

Wie die Stoffbilanz die Reaktion darstellt

Die allgemeine Bilanzgleichung

Für die Komponente (i) kann eine molare Stoffbilanz wie folgt geschrieben werden:

[ \frac{\partial C_i}{\partial t}

-\nabla \cdot \mathbf{N}i + R{Vi} ]

wobei (C_i) die Stoffkonzentration, (\mathbf{N}i) der molare Fluss und (R{Vi}) die Netto-Erzeugungsrate pro Volumeneinheit ist.

Der Divergenzterm berücksichtigt den Transport in ein oder aus einem differentiellen Kontrollvolumen. Der Reaktionsterm berücksichtigt die chemische Erzeugung oder den Verbrauch innerhalb dieses Volumens.

Homogene Reaktionsgeschwindigkeiten

Eine homogene Reaktion findet in einer einzigen fluiden Phase statt, wie z. B. einer flüssigen Lösung oder einem Gasgemisch. Ihre Rate geht direkt in die maßgebliche Differentialgleichung ein:

[ \frac{\partial C_i}{\partial t}

-\nabla \cdot \mathbf{N}i + R{Vi} ]

Für einen Reaktionsmechanismus mit Reaktionen (j=1,\ldots,N_r) gilt:

[ R_{Vi}

\sum_{j=1}^{N_r} \nu_{ij} r_{Vj} ]

wobei (\nu_{ij}) der stöchiometrische Koeffizient der Komponente (i) in der Reaktion (j) ist und (r_{Vj}) die Reaktionsgeschwindigkeit pro Fluidvolumeneinheit darstellt.

Typische Einheiten sind:

[ r_{Vj}, R_{Vi} ;:; \mathrm{mol,m^{-3},s^{-1}} ]

Ein negativer Wert stellt einen Nettoverbrauch dar, während ein positiver Wert eine Nettoerzeugung bedeutet.

Wie heterogene Reaktionen in die Bilanz eingehen

Oberflächenreaktion als Randbedingung

Wenn eine Reaktion nur an einer Katalysatoroberfläche oder Phasengrenze stattfindet, wirkt sie nicht im gesamten angrenzenden Fluidvolumen. Stattdessen ändert sie den Stofffluss an dieser Oberfläche.

An einer Grenzfläche (\Gamma) kann die Randbedingung ausgedrückt werden als:

[ -\mathbf{n}\cdot\mathbf{N}_i

R_{Si} ]

wobei (\mathbf{n}) der nach außen gerichtete Normalenvektor ist und (R_{Si}) die Erzeugungs- oder Verbrauchsrate an der Oberfläche darstellt.

Für mehrere Oberflächenreaktionen gilt:

[ R_{Si}

\sum_{j=1}^{N_s} \nu_{ij} r_{Sj} ]

mit typischen Einheiten:

[ r_{Sj}, R_{Si} ;:; \mathrm{mol,m^{-2},s^{-1}} ]

Die Reaktion erscheint daher in der Randbedingung und nicht als volumetrische Quelle in der Gleichung für das Fluidvolumen.

Grenzflächenfluss-Sprung

Für eine Reaktion an der Grenzfläche zwischen zwei Phasen ist die allgemeinere Bedingung ein Flussdiskontinuitätssprung:

[ \mathbf{n}\cdot \left( \mathbf{N}{i,2}-\mathbf{N}{i,1} \right)

R_{Si} ]

Dies besagt, dass die Differenz zwischen den Stoffflüssen, die die Grenzfläche verlassen bzw. in sie eintreten, der an der Grenzfläche erzeugten oder verbrauchten Menge entspricht.

Diese Form ist nützlich für Gas-Flüssig-, Gas-Feststoff- oder Flüssig-Feststoff-Reaktoren im Technikumsmaßstab, bei denen beide Phasen separat modellierte Transportgleichungen aufweisen.

Umrechnung katalysatorbasierter Raten für Reaktormodelle

Rate pro Katalysatormasse

Heterogene katalytische Kinetiken werden oft pro Masse des Katalysators angegeben:

[ r_{i,\mathrm{cat}} ;:; \mathrm{mol,kg_{cat}^{-1},s^{-1}} ]

Ein Festbettreaktormodell erfordert möglicherweise einen Quellterm pro Reaktorvolumeneinheit. Die Umrechnung lautet:

[ R_{Vi,\mathrm{eff}}

\rho_{b,\mathrm{cat}},r_{i,\mathrm{cat}} ]

wobei (\rho_{b,\mathrm{cat}}) die Schüttdichte des Katalysators pro Reaktorvolumeneinheit ist.

Die resultierende effektive Quelle hat die Einheiten:

[ R_{Vi,\mathrm{eff}} ;:; \mathrm{mol,m^{-3}_{reactor},s^{-1}} ]

Dies ermöglicht es, eine heterogene Reaktion in eine eindimensionale Reaktorbilanz einzufügen, während die ursprüngliche katalysatorbasierte Kinetik erhalten bleibt.

Rate pro Katalysatoroberfläche

Wenn die Rate pro Katalysatoroberfläche ausgedrückt wird,

[ r_{i,\mathrm{surf}} ;:; \mathrm{mol,m^{-2}_{cat},s^{-1}} ]

dann ist die entsprechende Quelle für das Reaktorvolumen:

[ R_{Vi,\mathrm{eff}}

a_s r_{i,\mathrm{surf}} ]

wobei (a_s) die Katalysatoroberfläche pro Reaktorvolumeneinheit ist, mit der Einheit (\mathrm{m^2_{cat},m^{-3}_{reactor}}).

Die Unterscheidung ist wichtig: Eine Oberflächenrate kann nicht direkt zu einer volumetrischen Bilanz addiert werden, ohne sie mit der relevanten Grenzflächendichte zu multiplizieren.

Modellierungsentscheidungen im Technikumsmaßstab

Explizites heterogenes Modell

Ein explizites heterogenes Modell löst separate Bilanzgleichungen für die Fluid- und die Feststoffphase. Die Fluidgleichung enthält Transport- und Austauschterme zwischen den Phasen, während die Feststoff- oder Katalysatorgleichung die Oberflächenreaktion, die Diffusion innerhalb der Partikel oder beides berücksichtigt.

Zum Beispiel kann eine Bilanz der Fluidphase schematisch dargestellt werden als:

[ \frac{\partial C_{i,f}}{\partial t}

-\nabla\cdot\mathbf{N}{i,f} + a_s k{i,m}(C_{i,f}-C_{i,s}) ]

wobei die Oberflächenreaktion durch eine separate Katalysator- oder Grenzflächenbedingung dargestellt wird.

Dieser Ansatz kann den Filmwiderstand, Unterschiede zwischen Fluid- und Feststoffkonzentrationen sowie Porendiffusionseffekte auflösen.

Pseudohomogenes Modell

Ein pseudohomogenes Festbettmodell behandelt das Fluid und den Katalysator als ein gemitteltes Kontinuum. Die heterogene Reaktion wird in eine effektive volumetrische Quelle umgewandelt:

[ \frac{\partial C_i}{\partial t}

-\nabla\cdot\mathbf{N}i + a_s r{Si} ]

oder, auf Basis der Katalysatormasse:

[ \frac{\partial C_i}{\partial t}

-\nabla\cdot\mathbf{N}i + \rho{b,\mathrm{cat}}r_{i,\mathrm{cat}} ]

Dies ist rechnerisch einfacher und oft geeignet, wenn lokale Gradienten zwischen Fluid und Feststoff für die Auslegungsfrage nicht von zentraler Bedeutung sind.

Wahl der Darstellung

Die geeignete Form hängt vom erforderlichen Detailgrad ab. Eine Reaktordimensionierung kann eine gemittelte volumetrische Quelle verwenden, während für die Katalysatorentwicklung oder das Wärmemanagement explizite Oberflächen- und intrapartikuläre Transportgleichungen erforderlich sein können.

Die zentrale Modellierungsfrage ist, ob die Katalysatoroberfläche und phasenspezifische Gradienten aufgelöst oder in einen Quellterm auf Reaktorebene gemittelt werden.

Verständnis der Kompromisse

Vermeiden Sie das Mischen von Oberflächen- und Volumeneinheiten

Ein häufiger Fehler ist das direkte Einfügen von (\mathrm{mol,m^{-2},s^{-1}}) in eine Gleichung, deren Quellterm (\mathrm{mol,m^{-3},s^{-1}}) erfordert. Die Rate muss zuerst mit der Grenzfläche pro Reaktorvolumen multipliziert oder als Grenzflächenfluss angewendet werden.

Das gleiche Problem tritt auf, wenn eine Rate pro Kilogramm Katalysator verwendet wird. Sie muss mit der Katalysatormasse pro Reaktorvolumen multipliziert werden, bevor sie in eine volumetrische Stoffbilanz eingeht.

Verwechseln Sie nicht heterogene Chemie mit heterogener Modellierung

Eine chemisch heterogene Reaktion kann durch ein pseudohomogenes Modell dargestellt werden. In diesem Fall findet die Chemie immer noch auf Katalysatoroberflächen statt, aber ihr Nettoeffekt wird in eine effektive volumetrische Rate gemittelt.

Umgekehrt erfordert ein Mehrphasen-Reaktormodell nicht automatisch einen Oberflächenreaktionsterm. Phasenspezifische Gleichungen können aufgrund des Transports zwischen den Phasen notwendig sein, selbst wenn die chemische Reaktion in einer Volumenphase stattfindet.

Berücksichtigung interner Katalysatoroberflächen

Katalytische Reaktionen können auf internen Porenflächen stattfinden und nicht nur an der externen Pelletgrenze. Wenn diese Oberflächen nicht geometrisch aufgelöst werden, wird ihr Beitrag normalerweise durch eine effektive Oberfläche, eine Rate pro Katalysatormasse, einen Wirksamkeitsfaktor oder eine volumenbezogene Quelle dargestellt.

Die Behandlung der internen katalytischen Aktivität als externe Randbedingung, ohne die verfügbare interne Fläche zu berücksichtigen, kann die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich falsch darstellen.

Stöchiometrische Konsistenz wahren

Unabhängig davon, ob die Rate volumetrisch, oberflächenbasiert oder auf Katalysatormasse basiert, müssen alle Stoffquellterme dieselbe Reaktionsfortschrittsrate und dieselben stöchiometrischen Koeffizienten verwenden:

[ R_i=\sum_j \nu_{ij}r_j ]

Die Änderung der Normalisierungsbasis ändert die Einheiten und die Skalierung, aber nicht die zugrunde liegende Stöchiometrie.

Anwendung auf Ihr Projekt

Die korrekte Implementierung hängt vom physikalischen Ort der Reaktion und der Basis der verfügbaren kinetischen Daten ab.

Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf dem Entwurf homogener Reaktoren liegt: Verwenden Sie (R_{Vi}) direkt in der Stoffbilanzgleichung mit der Einheit (\mathrm{mol,m^{-3},s^{-1}}).
Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf aufgelöster Oberflächenkinetik liegt: Wenden Sie (R_{Si}) als Grenzflächenfluss oder Randbedingung mit der Einheit (\mathrm{mol,m^{-2},s^{-1}}) an.
Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf dem Scale-up von Festbettreaktoren liegt: Wandeln Sie Raten pro Katalysatormasse oder Oberfläche unter Verwendung von (\rho_{b,\mathrm{cat}}) oder (a_s) in eine effektive volumetrische Quelle um.
Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf Katalysator- oder Transportlimitierungen liegt: Verwenden Sie separate Fluid- und Feststoffgleichungen, um Filmtransport, Temperaturunterschiede und intrapartikuläre Diffusion aufzulösen.
Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der schnellen Simulation von Technikumsanlagen liegt: Verwenden Sie ein pseudohomogenes Modell mit einer sorgfältig definierten effektiven volumetrischen Reaktionsrate.

Eine Reaktionsrate ist in einer Stoffbilanz im Technikumsmaßstab nur dann mathematisch korrekt, wenn ihr physikalischer Ort, ihre Normalisierungsbasis und ihre Einheiten mit der Bilanzgleichung oder Randbedingung übereinstimmen, in der sie angewendet wird.

Zusammenfassungstabelle:

Reaktions- oder Modelltyp	Mathematische Darstellung	Typische Einheiten	Verwendung im Technikumsmaßstab
Homogene Reaktion	Volumetrische Quelle, `Rᵥᵢ = Σνᵢⱼrᵥⱼ`	mol·m⁻³·s⁻¹	Reaktionen in der Flüssig- oder Gasphase
Aufgelöste heterogene Reaktion	Oberflächenfluss oder Grenzflächenfluss-Sprung, `Rₛᵢ`	mol·m⁻²·s⁻¹	Modellierung von Oberflächen und Phasengrenzflächen
Basis Katalysatormasse	`Rᵥᵢ,eff = ρᵦ,cat rᵢ,cat`	mol·m⁻³ Reaktor·s⁻¹	Festbettreaktormodelle
Basis Katalysatoroberfläche	`Rᵥᵢ,eff = aₛ rᵢ,surf`	mol·m⁻³ Reaktor·s⁻¹	Poröse Katalysatoren und gemittelte Modelle
Pseudohomogenes Modell	Effektive volumetrische Quelle in der Bilanz	mol·m⁻³·s⁻¹	Schnellere Reaktorsimulation und Scale-up
Explizites Mehrphasenmodell	Separate Phasenbilanzen mit Phasentransfer und Oberflächenbedingungen	Basisabhängig	Analyse von Film-, Poren- und thermischen Limitierungen

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