Der Eduktumsatz wird bewertet, indem der tatsächliche Reaktionsfortschritt mit dem maximalen, durch das limitierende Edukt erlaubten Reaktionsfortschritt verglichen wird. Bestimmen Sie zunächst den Reaktionsfortschritt, (\xi), anhand des gemessenen Eduktverbrauchs oder der Produktbildung. Berechnen Sie anschließend den theoretischen maximalen Reaktionsfortschritt des limitierenden Edukts, (\xi_{\max}), und geben Sie den Umsatz als (X=\xi/\xi_{\max}) an, häufig als Prozentsatz.
Die zentrale Berechnung lautet (X_A = \xi/\xi_{\max} = (n_{A0}-n_A)/n_{A0}) für eine Einzelreaktion, wenn (A) das limitierende Edukt ist. Der Reaktionsfortschritt verbindet gemessene Daten aus der Pilotanlage mit stöchiometrischen Stoffmengenbilanzen für Batch-, kontinuierliche, chemische und biotechnologische Reaktoren.
Was der Reaktionsfortschritt misst
Definition des Reaktionsfortschritts
Für eine Reaktion der Form
[ \sum_i \nu_i A_i = 0 ]
wird der Reaktionsfortschritt anhand jeder gemessenen Spezies berechnet:
[ \xi=\frac{n_i-n_{i0}}{\nu_i} ]
Hierbei ist (n_{i0}) die Ausgangsmenge, (n_i) die Menge nach der Reaktion und (\nu_i) der stöchiometrische Koeffizient.
Der Koeffizient ist für Edukte negativ und für Produkte positiv. Daher ergeben sowohl der Eduktverbrauch als auch die Produktbildung einen positiven Wert für (\xi).
Anwendung des Reaktionsfortschritts auf alle Spezies
Sobald (\xi) bekannt ist, kann die Menge jeder Spezies berechnet werden mit:
[ n_i=n_{i0}+\nu_i\xi ]
Für eine kontinuierliche Pilotanlage lautet die entsprechende Beziehung für den molaren Stoffstrom:
[ \dot n_i=\dot n_{i0}+\nu_i\dot \xi ]
Dies liefert eine stöchiometrische Stoffbilanz zwischen Einlassmessungen, Auslassmessungen und dem Reaktionsfortschritt.
Wie der Umsatz berechnet wird
Berechnung des Umsatzes anhand des Eduktverbrauchs
Für das limitierende Edukt (A) lautet der relative Umsatz:
[ X_A=\frac{n_{A0}-n_A}{n_{A0}} ]
Für einen kontinuierlichen Reaktor im stationären Zustand werden molare Stoffströme verwendet:
[ X_A=\frac{\dot n_{A0}-\dot n_A}{\dot n_{A0}} ]
Durch Multiplikation mit 100 erhält man den prozentualen Umsatz.
Berechnung des Umsatzes anhand des Reaktionsfortschritts
Wenn (A) den stöchiometrischen Koeffizienten (\nu_A<0) besitzt, lautet seine Menge:
[ n_A=n_{A0}+\nu_A\xi ]
Der maximal mögliche Reaktionsfortschritt bei vollständigem Verbrauch von (A) ist:
[ \xi_{\max,A}=-\frac{n_{A0}}{\nu_A} ]
Der Umsatz ergibt sich somit zu:
[ X_A=\frac{\xi}{\xi_{\max,A}} ]
Dies ist gleichbedeutend mit der direkten Eduktbilanz:
[ X_A=\frac{n_{A0}-n_A}{n_{A0}} ]
Warum das limitierende Edukt wichtig ist
Das limitierende Edukt bestimmt den maximalen theoretischen Reaktionsfortschritt. Berechnen Sie für jedes Edukt:
[ \xi_{\max,i}=-\frac{n_{i0}}{\nu_i} ]
Der kleinste Wert identifiziert das limitierende Edukt. Andere Edukte sind im Überschuss vorhanden und können im Auslassstrom verbleiben, selbst wenn das limitierende Edukt einen hohen Umsatz aufweist.
Bewertung eines Pilotanlagendatensatzes
Aufstellung des stöchiometrischen Modells
Beginnen Sie mit der Aufstellung und Bilanzierung der chemischen oder biologischen Reaktion. Die stöchiometrischen Koeffizienten müssen die tatsächlich bewertete Reaktion widerspiegeln, einschließlich Substratverbrauch, Produktbildung und relevanter Nebenprodukte.
Ein Beispiel ist die Wassergas-Shift-Reaktion:
[ \mathrm{CO+H_2O\rightarrow CO_2+H_2} ]
Ein Mol CO reagiert dabei mit einem Mol Wasser und erzeugt jeweils ein Mol Kohlendioxid und Wasserstoff.
Messung der Einlass- und Auslassgrößen
Pilotanlagen liefern üblicherweise Zulaufströme, Auslassströme, Konzentrationen, Zusammensetzungen oder Batchproben. Die Messungen können von Durchflussmessgeräten, Gaschromatografie, Flüssigchromatografie, Brechungsindexmessungen, Biomasse- oder Substratanalysen sowie anderen validierten analytischen Methoden stammen.
Die Messdaten müssen auf eine einheitliche Grundlage gebracht werden, beispielsweise Mol pro Batch oder Mol pro Zeiteinheit. Massenströme müssen vor der Anwendung der Gleichungen für den Reaktionsfortschritt in molare Größen umgerechnet werden.
Bestimmung des tatsächlichen Reaktionsfortschritts
Für eine Einzelreaktion wird (\xi) mithilfe einer zuverlässig gemessenen Spezies berechnet:
[ \xi=\frac{n_i-n_{i0}}{\nu_i} ]
Für ein Edukt kann dies folgendermaßen geschrieben werden:
[ \xi=\frac{n_{A0}-n_A}{|\nu_A|} ]
Für ein Produkt:
[ \xi=\frac{n_P-n_{P0}}{\nu_P} ]
In einem gut geschlossenen System sollten mehrere Spezies ungefähr denselben Reaktionsfortschritt ergeben. Eine erhebliche Abweichung weist auf Messfehler, ein unvollständiges Reaktionsmodell, nicht gemessene Ströme oder Nebenreaktionen hin.
Berechnung des endgültigen Umsatzes
Nachdem das limitierende Edukt identifiziert und (\xi_{\max}) berechnet wurde, berechnen Sie:
[ X=\frac{\xi}{\xi_{\max}} ]
Wenn beispielsweise der gemessene Reaktionsfortschritt (0.75\ \mathrm{mol}) und der maximale Reaktionsfortschritt des limitierenden Edukts (1.00\ \mathrm{mol}) betragen, gilt:
[ X=0.75 ]
Der Umsatz beträgt daher 75 %.
Batch- und kontinuierliche Pilotanlagen
Batchreaktoren
Für einen Batch-Bioreaktor oder chemischen Reaktor verwenden Sie die Änderung der Gesamtstoffmenge zwischen dem Anfangszustand und dem beprobten Endzustand:
[ \xi=\frac{n_i-n_{i0}}{\nu_i} ]
Werden während des Versuchs Proben genommen, kann der Umsatz zu jedem Probenahmezeitpunkt relativ zur Ausgangsmenge des limitierenden Edukts berechnet werden.
Dies ergibt ein Umsatz-Zeit-Profil, das bei der Bewertung der Reaktionskinetik, der Durchmischung, der Hemmung und der für das Erreichen eines Zielumsatzes erforderlichen Zeit hilft.
Kontinuierliche Reaktoren
Für einen kontinuierlichen Rührkesselreaktor oder einen Rohrreaktor werden molare Stoffströme verwendet:
[ \dot \xi=\frac{\dot n_i-\dot n_{i0}}{\nu_i} ]
Der Umsatz eines wichtigen Edukts ist:
[ X_A=\frac{\dot n_{A0}-\dot n_A}{\dot n_{A0}} ]
Für hintereinandergeschaltete Reaktoren ohne Nebenströme sollte der Gesamtumsatz in Stufe (j) normalerweise auf den Einlass des ersten Reaktors bezogen werden:
[ X_{A,j}=\frac{\dot n_{A0}-\dot n_{A,j}}{\dot n_{A0}} ]
Dadurch wird die Leistung des Gesamtsystems von dem Umsatz unterschieden, der in einer einzelnen Stufe erreicht wird.
Verwendung des Umsatzes zur Bewertung der Reaktorleistung
Beziehung zwischen Umsatz und Verweilzeit
Umsatzdaten, die bei verschiedenen Durchflussraten oder Betriebszeiten gesammelt wurden, zeigen, ob der Reaktor eine ausreichende Verweilzeit für die Zielreaktion besitzt. Eine Erhöhung der Verweilzeit kann den Umsatz steigern, obwohl die Reaktion von der Kinetik, dem Stofftransport, der Katalysatoraktivität und biologischen Einschränkungen abhängt.
Vergleich der Betriebsbedingungen
Pilotanlagenversuche können Temperatur, Druck, pH-Wert, Rühren, Belüftung, Katalysatorbeladung, Zulaufverhältnis oder Nährstoffzusammensetzung vergleichen. Ein auf dem Reaktionsfortschritt basierender Umsatz stellt diese Ergebnisse auf eine gemeinsame stöchiometrische Grundlage.
Überprüfung von Stoffbilanzen
Der Reaktionsfortschritt sagt die Menge jeder Spezies voraus durch:
[ n_i=n_{i0}+\nu_i\xi ]
Der Vergleich dieser vorhergesagten Mengen mit den gemessenen Auslasswerten ermöglicht eine Überprüfung der Stoffbilanz. Eine geschlossene Bilanz stützt das Reaktionsmodell; ein anhaltendes Ungleichgewicht deutet auf fehlende Ströme, Verdampfung, Probenahmeverluste, Biomasseakkumulation oder zusätzliche Reaktionen hin.
Unterscheidung zwischen Umsatz, Selektivität und Ausbeute
Der Umsatz misst, wie viel eines Edukts verschwindet. Er zeigt allein jedoch nicht, ob das Edukt das gewünschte Produkt gebildet hat.
In Systemen mit Nebenreaktionen sollten separate Reaktionsfortschritte für die einzelnen Reaktionspfade berechnet werden. Anschließend sind Produktselektivität und Ausbeute erforderlich, um festzustellen, ob ein hoher Umsatz einer nützlichen Prozessleistung entspricht.
Verständnis der Zielkonflikte
Überschüssige Edukte können den Umsatz verbessern
Ein überschüssiges Edukt kann dazu beitragen, eine Reaktion in Richtung eines höheren Umsatzes des limitierenden Rohstoffs zu verschieben. Dies ist üblich, wenn eine Zulaufkomponente kostengünstig oder leicht abzutrennen ist.
Ein überschüssiger Zulauf erhöht jedoch den Aufwand für die nachgeschaltete Trennung, die Abfallerzeugung und die Betriebskosten und kann in biotechnologischen Prozessen möglicherweise eine Hemmung verursachen.
Ein hoher Umsatz ist nicht immer optimal
Die Maximierung des Umsatzes kann eine längere Verweilzeit, mehr Katalysator, eine höhere Temperatur oder zusätzliche Reaktorstufen erfordern. Diese Änderungen können den Durchsatz verringern oder den Energie- und Anlagenaufwand erhöhen.
Der beste Betriebspunkt wird normalerweise durch eine Kombination aus Umsatz, Produktivität, Selektivität, Ausbeute und Produktqualität definiert.
Nebenreaktionen erschweren die Berechnung des Reaktionsfortschritts
Ein einzelner Reaktionsfortschritt reicht nicht aus, wenn dasselbe Edukt an mehreren Reaktionen beteiligt ist. Das vollständige Verschwinden eines Edukts kann mehrere Reaktionspfade darstellen und nicht ausschließlich den Fortschritt der gewünschten Reaktion.
Verwenden Sie in diesem Fall unabhängige Reaktionsfortschritte für die Reaktionen, sofern sie anhand der verfügbaren Messungen und der Stöchiometrie unterschieden werden können.
Die Messqualität begrenzt das Ergebnis
Der Umsatz ist nur so zuverlässig wie die Einlass- und Auslassmessungen. Fehler von Durchflussmessgeräten, Unsicherheiten bei Konzentrationen, der Zeitpunkt der Probenahme, gelöste Gase, Wasserverdampfung, Biomasserückhaltung und nicht gemessene Spülströme können den berechneten Reaktionsfortschritt verfälschen.
Pilotanlagendaten sollten daher auf konsistente Einheiten, stationäres Verhalten, sofern zutreffend, und die Schließung der Gesamtstoffbilanz geprüft werden.
So wenden Sie dies auf Ihre Pilotanlage an
Die Umsatzbewertung folgt einer einheitlichen Abfolge: Reaktion definieren, limitierendes Edukt identifizieren, tatsächlichen Reaktionsfortschritt berechnen, maximalen Reaktionsfortschritt bestimmen und das Verhältnis bilden.
- Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf dem Eduktverbrauch liegt: Berechnen Sie (X_A=(n_{A0}-n_A)/n_{A0}) oder verwenden Sie für einen kontinuierlichen Reaktor die molaren Einlass- und Auslassströme.
- Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf stöchiometrischen Stoffbilanzen liegt: Berechnen Sie (\xi) anhand einer gemessenen Spezies und verwenden Sie (n_i=n_{i0}+\nu_i\xi), um alle anderen Spezies vorherzusagen.
- Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der Optimierung des Zulaufverhältnisses liegt: Berechnen Sie (\xi_{\max}) für jedes Edukt und identifizieren Sie den kleinsten Wert als Begrenzung durch das limitierende Edukt.
- Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der Reaktorauslegung oder Maßstabsübertragung liegt: Vergleichen Sie den Umsatz mit Verweilzeit, Produktivität, Selektivität und dem Abschluss der Stoffbilanz, anstatt den Umsatz allein als Leistungsziel zu betrachten.
Der Reaktionsfortschritt macht aus Pilotanlagenmessungen ein rigoroses und vergleichbares Maß dafür, wie weit die beabsichtigte Reaktion fortgeschritten ist.
Zusammenfassungstabelle:
| Bewertungsschritt | Wichtige Gleichung oder Methode | Zweck |
|---|---|---|
| Reaktion definieren | Reaktion bilanzieren und stöchiometrische Koeffizienten zuweisen | Stoffbilanzmodell aufstellen |
| Reaktionsfortschritt berechnen | xi = (n_i - n_i0) / nu_i |
Reaktionsfortschritt anhand gemessener Spezies quantifizieren |
| Limitierendes Edukt identifizieren | Für jedes Edukt xi_max,i = -n_i0 / nu_i berechnen |
Maximalen theoretischen Reaktionsfortschritt bestimmen |
| Umsatz berechnen | X = xi / xi_max oder X_A = (n_A0 - n_A) / n_A0 |
Relativen oder prozentualen Umsatz angeben |
| Auf kontinuierliche Anlagen anwenden | Einlass- und Auslassströme verwenden | Reaktorleistung im stationären Zustand bewerten |
| Ergebnis validieren | Vorhergesagte und gemessene Stoffmengen vergleichen | Abschluss der Stoffbilanz prüfen und Nebenreaktionen erkennen |
| Leistung bewerten | Umsatz mit Verweilzeit, Ausbeute, Selektivität und Produktivität vergleichen | Praktische Betriebsbedingungen auswählen |
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