Ein dynamisches Modell für die reaktive Batch-Destillation erfordert gekoppelte Komponenten-, Gesamtmasse- und Energiebilanzen für jeden Holdup sowie Reaktionskinetik und Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsbeziehungen. Dies umfasst mindestens den Kondensator, jeden Boden- oder Packungsabschnitt-Holdup, den Sumpf und den Destillatsammelbehälter. Die Bilanzen müssen Dampf- und Flüssigkeitsströme, Destillatabzug, Rücklauf, Phasenwechsel sowie chemische Erzeugung oder Verbrauch berücksichtigen.

Die reaktive Batch-Destillation wird als System gekoppelter differential-algebraischer Gleichungen modelliert: Dynamische Bilanzen beschreiben, wie sich Holdups und Zusammensetzungen ändern, während kinetische, thermodynamische und hydraulische Gleichungen Reaktionsgeschwindigkeiten, Phasengleichgewicht und interne Ströme bestimmen.

Definition der dynamischen Zustände und Kontrollvolumina

Flüssigkeits-Holdup und Zusammensetzung

Definieren Sie für jedes Flüssigkeits-Kontrollvolumen (j) den molaren Gesamt-Holdup (H_j) und den Flüssigkeits-Stoffmengenanteil (x_{j,i}) der Komponente (i). Die Menge der Komponente (i) in diesem Holdup beträgt

[ n_{j,i}=H_jx_{j,i} ]

Der Sumpf und der Kondensator können ebenfalls separate Holdup-Zustände erfordern, da sich ihre Volumina und Zusammensetzungen während eines Batches erheblich ändern.

Dampfzusammensetzung und -strom

Definieren Sie für jede Stufe den Dampfstrom (V_j), den Flüssigkeitsstrom (L_j), die Dampfzusammensetzung (y_{j,i}) und die Flüssigkeitszusammensetzung (x_{j,i}). Diese Ströme können aus der Wärmezufuhr im Sumpf, dem Kondensatorbetrieb, der Bodenhydraulik oder festgelegten Betriebsstrategien wie konstantem Aufkochen oder konstantem Destillatabzug berechnet werden.

Batch-spezifische Variablen

Das Modell sollte auch das kumulative Destillat (D_{\mathrm{cum}}) und, falls relevant, das kumulative Produkt oder den Reaktionsumsatz verfolgen. Diese Variablen sind erforderlich, um die Gesamtausbeute, die Produktausbeute und die Batch-Zeit zu berechnen.

Anwendung der Komponentenbilanzen in der gesamten Kolonne

Allgemeine Komponentenbilanz der Stufe

Für einen Flüssigkeits-Holdup auf Stufe (j) lautet die dynamische Komponentenbilanz

[ \frac{d(H_jx_{j,i})}{dt}

L_{j-1}x_{j-1,i} + V_{j+1}y_{j+1,i}

L_jx_{j,i}

V_jy_{j,i} + r_{j,i}H_j ]

wobei (r_{j,i}) die Netto-Bildungsrate der Komponente (i) pro Mol Flüssigkeits-Holdup ist.

Die Bilanz umfasst die Flüssigkeit, die von der darunter liegenden Stufe eintritt, den Dampf, der von der darüber liegenden Stufe eintritt, die Flüssigkeit und den Dampf, die die Stufe verlassen, sowie die durch Reaktion erzeugten oder verbrauchten Mengen.

Nicht-reaktive Stufen

Für Böden oder Packungsabschnitte, in denen keine Reaktion stattfindet, setzen Sie

[ r_{j,i}=0 ]

Die Stufenbilanz beschreibt dann eine gewöhnliche instationäre Batch-Destillation. Reaktionsglieder sollten nur in Ausrüstungsteilen oder Abschnitten enthalten sein, in denen die Reaktion physikalisch stattfindet.

Komponentenbilanz des Sumpfes

Für den Sumpf-Holdup (H_N) lautet eine repräsentative Komponentenbilanz

[ \frac{d(H_Nx_{N,i})}{dt}

L_{N-1}x_{N-1,i}

L_Bx_{N,i}

V_Ny_{N,i} + r_{N,i}H_N ]

Hierbei ist (L_B) die Sumpfabzugsrate und (V_N) der im Sumpf erzeugte Dampf.

Für eine Batch-Destille ohne Sumpfabzug gilt (L_B=0). Wenn der Sumpf das Hauptreaktionsgefäß ist, kann sein kinetischer Term das reaktive Verhalten dominieren.

Komponentenbilanz des Kondensators

Für einen Total- oder Teilkondensator mit Flüssigkeits-Holdup (H_c) gilt

[ \frac{d(H_cx_{c,i})}{dt}

V_2y_{2,i}

L_1x_{c,i}

D x_{c,i} + r_{c,i}H_c ]

wobei (V_2) der in den Kondensator eintretende Dampf ist, (L_1) der in die Kolonne zurückgeführte Rücklauf ist und (D) die Destillatabzugsrate ist.

Für einen Totalkondensator mit vernachlässigbarer Reaktion gilt (r_{c,i}=0), und die kondensierte Flüssigkeitszusammensetzung steht meist in direktem Zusammenhang mit der Zusammensetzung des eintretenden Dampfes:

[ x_{c,i}\approx y_{2,i} ]

Wenn der Kondensator einen signifikanten Holdup aufweist und dort eine Reaktion stattfindet, muss sein kinetischer Term beibehalten werden.

Bilanz des Destillatsammelbehälters

Für einen Destillatsammelbehälter mit Holdup (H_D) gilt

[ \frac{d(H_Dx_{D,i})}{dt}

D_{\mathrm{in}}x_{c,i}

D_{\mathrm{out}}x_{D,i} + r_{D,i}H_D ]

In einem konventionellen Batch-Destillationsbetrieb wird der Sammelbehälter oft kontinuierlich oder periodisch geleert. Wenn es sich nur um ein Auffanggefäß handelt, setzen Sie (r_{D,i}=0). Die kumulative Destillatbilanz lautet

[ \frac{dD_{\mathrm{cum}}}{dt}=D_{\mathrm{out}} ]

und die kumulative Menge der gesammelten Komponente (i) ist

[ \frac{dN_{D,i}}{dt}=D_{\mathrm{out}}x_{D,i} ]

Einbeziehung der Gesamtmasse- und Holdup-Bilanzen

Gesamt-Holdup-Bilanz

Die Gesamtbilanz für jeden Flüssigkeits-Holdup ergibt sich aus der Summe seiner Komponentenbilanzen:

[ \frac{dH_j}{dt}

L_{j-1}+V_{j+1}-L_j-V_j + H_j\sum_i r_{j,i} ]

Der Reaktionsbeitrag ist in molaren Einheiten im Allgemeinen nicht null. Er wird durch die stöchiometrische Änderung der Gesamtmolzahl bestimmt.

Für einen Reaktionssatz (k) gilt

[ \sum_i r_{j,i}

\sum_k \Delta \nu_k r_{j,k} ]

wobei (\Delta \nu_k) die Nettoänderung der gesamten stöchiometrischen Mole für die Reaktion (k) ist.

Gesamtbilanz des Sumpfes

Die Gesamtbilanz des Sumpfes lautet

[ \frac{dH_N}{dt}

L_{N-1}-L_B-V_N + H_N\sum_i r_{N,i} ]

Diese Gleichung ist für reaktive Systeme wichtig, da eine Reaktion die Gesamtzahl der Mole in der Flüssigphase ändern kann, selbst wenn die elementare Masse erhalten bleibt.

Gesamtbilanz des Kondensators

Für den Kondensator gilt

[ \frac{dH_c}{dt}

V_2-L_1-D + H_c\sum_i r_{c,i} ]

Eine Bilanz, die den Destillatabzugsterm weglässt, ist nur gültig, wenn (D=0), wie z. B. bei totalem Rücklauf oder einer Anfahrphase ohne Abzug.

Gesamtbilanz des Batches

Die vollständige Anlagenbilanz sollte die Anfangsfüllung, die abgezogenen Produkte, den verbleibenden Holdup und die Reaktionsstöchiometrie in Einklang bringen:

[ \frac{d}{dt} \left( \sum_j\sum_i H_jx_{j,i} + D_{\mathrm{cum},i} + B_{\mathrm{cum},i} \right)

\text{Netto-Reaktionsbildung der Komponente }i ]

Bei Elementarbilanzen heben sich die Reaktionsterme auf, wenn die Stöchiometrie korrekt spezifiziert ist. Diese Gesamtprüfung ist einer der nützlichsten Tests, um Vorzeichenfehler oder fehlende Ströme zu erkennen.

Kopplung der Bilanzen mit der Reaktionskinetik

Ausdrücke für die Reaktionsgeschwindigkeit

Definieren Sie für jede Reaktion (k) ein geeignetes Geschwindigkeitsgesetz. Für eine Flüssigphasenreaktion ist eine allgemeine Form

[ r_k=f_k(T_j,\mathbf{C}_j) ]

wobei (T_j) die lokale Temperatur und (\mathbf{C}_j) der Vektor der Konzentrationen in der Flüssigphase ist.

Für eine Elementarreaktion ist ein Beispiel für einen Geschwindigkeitsausdruck

[ r_k=k_k(T_j)\prod_i C_{j,i}^{\alpha_{i,k}} ]

mit einer Arrhenius-Temperaturabhängigkeit:

[ k_k(T_j)=k_{0,k}\exp\left(-\frac{E_{a,k}}{RT_j}\right) ]

Die Komponenten-Reaktionsgeschwindigkeiten werden aus der Stöchiometrie erhalten:

[ r_{j,i}=\sum_k \nu_{i,k}r_{j,k} ]

wobei (\nu_{i,k}) für Edukte negativ und für Produkte positiv ist.

Reaktionsphase und -ort

Das Modell muss spezifizieren, ob die Reaktion im Sumpf, auf den Stufen mit Flüssigkeits-Holdup, im Kondensator oder an mehreren Orten stattfindet. Die Anwendung einer Reaktionsgeschwindigkeit auf jede Stufe ohne physikalische Grundlage kann den Umsatz erheblich überschätzen.

Konzentrations- und Aktivitätsbasis

Die Reaktionskinetik kann von Konzentration, Partialdruck oder Aktivität abhängen. Für nicht-ideale Flüssigkeitsgemische erfordern aktivitätsbasierte Raten oft

[ a_{j,i}=\gamma_{j,i}x_{j,i} ]

wobei (\gamma_{j,i}) der Aktivitätskoeffizient ist. Die gewählte kinetische Basis muss mit den experimentellen kinetischen Daten übereinstimmen, die für die Pilotanlage verwendet werden.

Hinzufügen von Energiebilanzen

Allgemeine Energiebilanz der Stufe

Für jede Stufe mit signifikantem thermischem Holdup kann eine Energiebilanz wie folgt geschrieben werden

[ \frac{dU_j}{dt}

L_{j-1}h^L_{j-1} + V_{j+1}h^V_{j+1}

L_jh^L_j

V_jh^V_j + Q_j

Q_{j,\mathrm{loss}} + H_j\sum_k(-\Delta H_k)r_{j,k} ]

wobei (U_j) die innere Energie ist, (h^L) und (h^V) die molaren Enthalpien von Flüssigkeit und Dampf sind und (Q_j) der externe Wärmetransport ist.

Der Reaktionsenthalpieterm ist erforderlich, wenn die Reaktionswärme mit der Sumpfheizleistung oder anderen Wärmeströmen vergleichbar ist.

Energiebilanz des Sumpfes

Eine vereinfachte Sumpfbilanz lautet

[ \frac{dU_N}{dt}

L_{N-1}h^L_{N-1}

L_Bh^L_N

V_Nh^V_N + Q_R + H_N\sum_k(-\Delta H_k)r_{N,k} ]

Die Sumpfheizleistung (Q_R) kann spezifiziert, von einem Regler manipuliert oder aus einem Heizmediummodell berechnet werden.

Energiebilanz des Kondensators

Für einen Kondensator mit Flüssigkeits-Holdup gilt

[ \frac{dU_c}{dt}

V_2h^V_2

L_1h^L_c

Dh^L_c + Q_c + H_c\sum_k(-\Delta H_k)r_{c,k} ]

Die Kondensatorleistung (Q_c) ist normalerweise negativ unter der Vorzeichenkonvention, dass positives (Q) dem System Wärme zuführt.

Vereinfachungen der Energiebilanz

Einige Bildungsmodelle nehmen konstante Temperatur, konstanten molaren Überlauf, vernachlässigbaren Wärmeverlust und vernachlässigbaren Energie-Holdup der Stufen an. Diese Annahmen können das Modell reduzieren, sollten aber explizit angegeben werden, da reaktive Systeme sie durch Wärmefreisetzung, Zusammensetzungsänderungen und Siedepunktsverschiebungen verletzen können.

Abschluss des Modells mit thermodynamischen und hydraulischen Beziehungen

Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht

Jede Gleichgewichtsstufe erfordert eine Beziehung zwischen (x_{j,i}), (y_{j,i}), Temperatur und Druck. Eine gebräuchliche Niederdruckform ist

[ y_{j,i}P

x_{j,i}\gamma_{j,i}P_i^{\mathrm{sat}}(T_j) ]

oder äquivalent,

[ y_{j,i}=K_{j,i}x_{j,i} ]

wobei (K_{j,i}) das Phasengleichgewichtsverhältnis ist.

Für nicht-ideale Gemische kann ein Aktivitätskoeffizientenmodell wie NRTL, UNIQUAC oder UNIFAC erforderlich sein. Bei höheren Drücken kann ein Zustandsgleichungsansatz wie SRK angemessener sein.

Stufensummationsbedingungen

Die Phasenzusammensetzungen müssen erfüllen

[ \sum_i x_{j,i}=1 ]

und

[ \sum_i y_{j,i}=1 ]

Diese algebraischen Bedingungen sollten zusammen mit den Komponentenbilanzen erzwungen werden.

Strömungs- und Holdup-Beziehungen

Das Modell benötigt auch Gleichungen für die Bodenhydraulik und Strömungsraten, wie z. B.

[ H_j=g_j(L_j) ]

oder eine Verweilzeitbeziehung. Eine Annahme von konstantem Holdup oder konstantem molaren Überlauf mag für vorläufige Studien akzeptabel sein, aber gemessene oder geschätzte Flüssigkeits-Holdups sind für eine genaue Vorhersage des instationären Verhaltens wichtig.

Betriebsbedingungen

Die Gleichungen müssen die tatsächliche Betriebsstrategie widerspiegeln, einschließlich:

Konstante oder variable Sumpfheizleistung (Q_R(t))
Konstantes oder variables Aufkochen (V_N(t))
Rücklaufstrategie (L_1(t)) oder Rücklaufverhältnis (R(t))
Konstanter, geregelter oder Null-Destillatabzug (D(t))
Betriebsdruck (P(t))
Kriterien für den Batch-Abbruch basierend auf Zusammensetzung, Umsatz oder kumulativem Destillat

Verständnis der Kompromisse

Modellkomplexität versus Identifizierbarkeit

Ein strenges Modell kann Energie-Holdups der Stufen, nicht-ideale Thermodynamik, Reaktionsenthalpie, Bodenhydraulik, Druckschwankungen und mehrere Reaktionen umfassen. Das Hinzufügen von Parametern, die nicht zuverlässig gemessen oder geschätzt werden können, kann das Modell jedoch weniger nützlich statt genauer machen.

Annahmen konstanter Strömung

Konstantes Aufkochen und konstanter Destillatabzug vereinfachen die dynamischen Bilanzen. Sie können ungenau werden, wenn sich die Sumpfzusammensetzung ändert, die Reaktion den gesamten molaren Strom verändert oder der Wärmetransport die Dampferzeugungsrate begrenzt.

Annahmen zum Gleichgewichtsstufenmodell

Die Annahme von Gleichgewichtsstufen ist bequem für die Simulation, aber reale Böden und Packungsabschnitte können endliche Stofftransportraten aufweisen. Wenn Pilotanlagendaten anhaltende Abweichungen von Gleichgewichtsvorhersagen zeigen, sollten Wirkungsgrade oder ratenbasierte Stofftransportgleichungen eingeführt werden.

Kopplung von Reaktion und Trennung

Die Reaktion ändert Zusammensetzung, Flüchtigkeit, Flüssigkeitsdichte und potenziell den Holdup. Die Trennung ändert die Konzentrationen, die die Reaktionsgeschwindigkeiten bestimmen, daher verfehlt die Behandlung von Reaktion und Destillation als unabhängige Berechnungen im Allgemeinen das zentrale Verhalten der reaktiven Batch-Destillation.

Fehlende Dynamik des Sammelbehälters

Das Vernachlässigen des Holdups im Kondensator oder Sammelbehälter kann zu einer falschen Destillatzusammensetzung während des Anfahrens, bei Rücklaufänderungen und beim Batch-Abschluss führen. Diese Gefäße sollten dynamisch modelliert werden, wenn ihr Holdup im Verhältnis zur Gesamtfüllung signifikant ist.

Die richtige Wahl für Ihr Ziel

Die erforderlichen Gleichungen hängen davon ab, ob das Ziel eine vorläufige Dimensionierung, eine Vorhersage für die Pilotanlage, ein Reglerentwurf oder eine Prozessoptimierung ist.

Wenn Ihr Hauptfokus auf der vorläufigen Simulation liegt: Verwenden Sie Komponenten- und Gesamtmassebilanzen für Sumpf, Kondensator und Stufen mit spezifiziertem Druck, Aufkochen, Rücklauf und Destillatstrategie.
Wenn Ihr Hauptfokus auf Reaktionsumsatz und Ausbeute liegt: Fügen Sie validierte kinetische Ausdrücke, stöchiometrische Reaktionsgeschwindigkeiten, Reaktionsphasenorte und Reaktionsenthalpieterme hinzu.
Wenn Ihr Hauptfokus auf der Vorhersage der Zusammensetzung liegt: Beziehen Sie stufenweise Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichte und bei Bedarf nicht-ideale thermodynamische Stoffwertmodelle ein.
Wenn Ihr Hauptfokus auf dem Reglerentwurf liegt: Behalten Sie dynamische Holdups, Energiebilanzen, Aktuatorbeschränkungen, Temperaturmessungen und manipulierte Variablen wie Rücklauf und Sumpfheizleistung bei.
Wenn Ihr Hauptfokus auf der Batch-Zeit oder wirtschaftlichen Optimierung liegt: Verfolgen Sie kumulative Destillat- und Produktmengen, während Rücklauf, Heizleistung, Abzugsrate und Abbruchbedingungen zeitlich variiert werden können.

Ein fundiertes Modell für die reaktive Batch-Destillation beginnt mit Erhaltungssätzen, fügt Reaktionskinetik und Thermodynamik hinzu und enthält nur die Anlagendynamik, die zur Darstellung des tatsächlichen Verhaltens der Pilotanlage erforderlich ist.

Zusammenfassungstabelle:

Modellelement	Erforderliche Gleichungen oder Beziehungen	Zweck
Stufen-Holdups	Komponenten- und Gesamtmassebilanzen	Verfolgung sich ändernder Zusammensetzungen und Flüssigkeitsinventar
Sumpf	Komponenten-, Gesamtmasse- und Energiebilanzen	Darstellung von Dampferzeugung, Reaktion, Wärmezufuhr und Sumpfabzug
Kondensator	Komponenten-, Gesamtmasse- und Energiebilanzen	Modellierung von Kondensation, Rücklauf, Destillatabzug und thermischem Holdup
Destillatsammelbehälter	Dynamische Komponentenbilanz und kumulative Produktbilanz	Vorhersage der gesammelten Produktzusammensetzung, Ausbeute und Batch-Fortschritt
Reaktionskinetik	Geschwindigkeitsgesetze, Arrhenius-Temperaturabhängigkeit und Stöchiometrie	Berechnung der Komponentenbildung und des Verbrauchs
Thermodynamik	Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht, Aktivitätskoeffizienten, Sättigungsdruck und Phasenbedingungen	Bestimmung der Dampfzusammensetzungen und des Phasenverhaltens
Hydraulik	Strömungs-, Boden- oder Packungsholdup- und Verweilzeitbeziehungen	Verknüpfung interner Ströme mit dem Anlageninventar
Betriebsstrategie	Rücklauf, Aufkochen, Druck, Heizleistung, Abzugsrate und Abbruchbedingungen	Darstellung des tatsächlichen Pilotanlagenbetriebs
Gesamtvalidierung	Elementar- und Gesamtstoffbilanzen	Erkennung fehlender Ströme, falscher Vorzeichen oder Modellinkonsistenzen

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